悬浮剂加工工艺研发难点及解决方案

1农药悬浮剂加工工艺研发难点及解决方案宋化强山东德胜精细化工研究院2•概述•悬浮剂的配方组成及研究•影响因素及解决方案•加工工艺及设备选型•产品质量控制3环保型剂型分类悬浮剂(SC)16%水乳剂(EW)5%水分散粒剂(WDG)12%其它水剂（AS）19%悬浮种衣剂（FS）环保型剂型微囊悬浮液微囊－胶囊4定义•干悬浮剂(DF)是在悬浮剂(SC)的基础上所发展出来的新剂型，将制成的悬浮剂通过喷雾干燥制成粉状或微粒状固体雾干燥制成粉状或微粒状固体,使用时入水后与悬浮剂效果相同,但贮存稳定性又优于悬浮剂5特点•具有粒径小，分散性好、流动性好、悬浮率高、生物活性高，使用剂量小、耐雨水冲刷、残留低、对人畜低毒等特点。6水悬浮剂的优缺点优点:环保、没有有机溶剂生产过程基本无三废使用方便、安全高含量成本低粒度小、生物效应好优与缺缺点:研发难度较大贮存中易分层沉淀对原药杂质和晶体比较敏感7•概述•悬浮剂的配方研究及组成•影响因素及解决方案•加工工艺及设备选型•产品质量控制8SC配方组成：SC配方组成活性成分润湿剂分散剂增稠剂防冻剂消泡剂防腐剂触变剂稳定剂9悬浮剂配方组成有效成分10有效成分熔点一般在60℃以上，以免在研磨时熔化，引起粒子凝聚，影响制剂的稳定性。在水中的溶解度一般不得大于70mg/L，最好不溶，否则在制剂贮存时易产生结晶。但也有在液相中的溶解度超过100mg/L的原药制得稳定性好的胶悬剂的例子，通过调整润湿分散剂和增稠剂使之达到稳定化，在水中的化学稳定性好，对某些稳定性不太好的有效成分通常使用缓冲剂、抗氧化剂来改善其化学稳定性。对于复配制剂来说，还要考虑以两原药增效不增毒、兼容稳定性好为原则确定其的最佳配比和最佳浓度。杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物调节剂、微肥11悬浮剂配方组成润湿分散剂12对被分散的农药活性成分粒子外表面和多孔表面有良好的润湿作用，有助于排除农药活性成分粒子表面上的空气，加快粒子进入水中的润湿速度，使粒子迅速润湿，从而避免研磨过程中物料变得过于粘稠，有助于砂磨。生产功能及特点13吸附于原药颗粒的表面，形成较密集的吸附层，以“位阻”的相互作用使粒子间相互排斥，从而使其均匀分散，特别是，在调剂和储藏期间能有效地阻止农药粒子再度聚集，使其保持一种良好的悬浮性、分散性、外观稳定性及热贮稳定性。降低晶体生长速度。提供静电排斥提供空间位阻贮存功能及特点14药液表面张力的大小直接影响叶面的接触角，通过改变药液的表面张力，而达到改善农药在植物叶表面分布和附着的目的。表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的降低界面张力g-ls-lg-scos使用功能及特点15在喷药期间，达到增加农药在植物表面的滞留量、延长滞留时间的目的，从而提高了农药的生物活性，降低使用剂量。形成界面膜药效功能及特点16悬浮剂农药表面活性剂农药种类繁多，性质各异，依剂型加工要求也不同，所选择的助剂种类也各异。国内外助剂种类超过3000种17润湿分散剂种类阴离子型非离子型两性离子其他农药本身是一类具有极强生物活性的特殊化学品，不同的农药其理化性质相差很大，其防治对象、保护对象又千差万别，若想赋予活性成分最佳效力，选择适宜的助剂品种和添加量是十分重要的。18润湿分散剂种类萘磺酸盐（分散剂）阴离子+非离子（润湿剂）D-425、D-809、DNSWELL-302、SC-B磷酸酯（润湿剂）NP-10P、600P非离子（润湿剂、稳定剂）500LQ、752、755羧酸盐（分散剂）700、DS-35、DS-36阴离子+非离子（润湿分散剂）DS-316、WELL-303羧酸盐+非离子（润湿分散剂）DS-60、WELL-SCA萘磺酸盐（润湿剂）MorwetIP、EFW19同一种农药原药，不管是杀菌剂、杀虫剂、除草剂，使用不同种类的助剂品种配制的样品，由于其作用机理不一样，因此对农药发挥其功效区别可能会很大。润湿剂或者分散剂和消泡剂会有相互作用，润湿分散剂降低表面张力，但是过低的表面张力就给消泡带来难度。这么多种助剂，不同的助剂在农药制剂配方中具有不同的作用。20需要助剂来帮助活性组分在植株体内传递，也包括药剂通过植株表皮的传输（润湿剂）。选择原则（1）内吸性药剂需要助剂来帮助增加覆盖面（润湿剂），增强耐冲涮能力（粘着剂）。触杀型/保护型药剂21选择原则（2）环境相容性好不增加原药对哺乳动物的毒性不降低农药有效成分的生物活性用量少，对使用技术条件应变能力强在使用过程中能提高有效成分的分散度和有效成分对靶体的沉积量及沉积比例对农药原药具备良好的化学稳定性对作物不产生药害22润湿分散剂筛选方法流点法正交试验法三角坐标法与有效成分匹配的润湿分散剂及用量普通试验法粗选23筛选润湿分散剂——悬浮剂配方中的重要组分1）用超细粉碎机（或用研钵）将农药固体粉碎到一定细度；2）将筛选的分散剂品种，分别用水配制成相同含量的分散剂溶液；3）取一定量已粉碎的的农药放入烧杯中，将上述配好的分散剂溶液，慢慢滴入到农药细粉上，同时用药匙不断搅拌，使其形成糊状，当糊状物刚形成滴滴下时，记录所用溶液的量，然后计算出单位重量有效成分所需溶液的量，这个量即为流点。流点法24三角坐标法253水平3因素正交表试验号x1x2x311112122313342125223623173138321933226悬浮剂配方组成粘度调节剂27为了阻止粒子沉降，一般通过添加粘度调节剂来提高分散介质的粘度，从而缩小原药与介质的密度差，达到阻碍农药颗粒的沉降，提高制剂悬浮稳定性的目的。不同粒径沉降10cm所需要的时间粒径（μm）5210.5时间（d)426106424即使将农药颗粒粒径控制在1微米，农药颗粒沉至容器底部也只需106天（三个半月）悬浮剂配方——粘度调节剂28使农药悬浮液形成凝胶网状结构。这种结构能承托药物颗粒阻碍其沉降，使农药悬浮液中药粒在贮藏过程中不沉降，药液不分层，保持其悬浮稳定性；在一定外力（如摇动）作用下，其结构被破坏，可恢复其流动性而易于倒出。粘度调节剂29悬浮剂配方组成防冻剂30农药悬浮剂是以水为分散介质的农药制剂，为保证产品在严寒低温条件下的稳定性，就必须加入一定量的适宜的防冻剂，以增加悬浮剂承受的抗冻能力，提高悬浮剂在低温贮存、运输过程中的稳定性。好的防冻剂应具备防冻性能好，挥发性低，对有效成分的溶解度小等特性，一般选用乙二醇，用量5%。防冻剂的选择悬浮剂配方——防冻剂31悬浮剂配方组成PH值调整剂32这是保证制剂中有效成分化学稳定性的重要手段。绝大多数原药在中性介质条件下稳定，而少数原药则需要酸性或碱性介质条件，因此，必须通过加入pH调整剂调节介质，以适合原药对介质pH值的需要。一般用有机酸调节酸性；而用有机胺调整介质的碱性。用量都很少。PH值调节剂的选择悬浮剂配方——PH值调节剂33小结在同一剂型配方中，不同助剂对制剂的物理稳定性有一定影响，如：有效成分与润湿分散剂不配伍时，会造成悬浮剂长期放置分层、结底严重，颗粒变大，从而使其悬浮率下降，影响叶面对药剂的吸收，这在茎叶处理型农药中尤为重要。在开发悬浮剂时，正确地选择好润湿分散剂类型和品种是关键。在实际应用中，为了提高药效，一般同时选用几种润湿分散剂复配使用。但同时必须考虑，助剂之间亦互相影响，只有所选用的助剂在一定的质量和数量范围内合理配置，互相协调，才能使制剂成为一种稳定的悬浮体。34通常选用高分子量的分散剂，结构中必须具有亲水基和亲油基（疏水基），主要目的是为了增强对农药活性成分粒子的吸附能力，减少分散剂从吸附的农药活性成分粒子脱附，显著提高农药悬浮剂的分散稳定性。选用的粘度调节剂与有效成分必须具有良好的相容性，且其粘度随温度变化要小。此外，加入量多少以及助剂与有效成份的比例大小，都在很大程度上影响农药的喷雾雾化和沉积过程。35•概述•悬浮剂的配方组成及研究•影响因素及解决方案•加工工艺及设备选型•产品质量控制36•农药悬浮剂为固液悬浮体系，其贮存物理稳定性问题始终是制约悬浮剂开发和生产的主要难题37悬浮剂不稳定性分层触变性奥氏熟化聚集絮凝沉淀38不稳定的悬浮液化学不稳定性物理不稳定性39化学上不稳定原药中带来的杂质助剂以及添加剂40物理上不稳定性热力学效应颗粒粒径包装材料颗粒聚合、变大分层、沉淀结块诱发晶种长大41常见难题常见难题奥氏熟化研磨时粘度增大粒径在贮存中增加触变性42难题1、研磨时粘度增大使用不同类型的分散剂进行组合（多个锚点）改变分散剂的类型（高分子）增加分散剂的用量（与分散内相比例）使用特殊的润湿分散剂（构效关系）如：高含量吡虫啉τ=kγn（n＞1）43难题解决方法2、粒径在贮存中增加如：吡虫啉、噻嗪酮、异菌脲、达螨灵44难题如：高含量腈菌唑、三唑酮发生奥氏熟化机会有所增加；而吡虫啉、三环唑等奥氏熟化出现不可避免。溶解度不同粒子大、小3、奥氏熟化多种晶态45悬浮体系的分散相性质有关分散剂对触变性的影响，主要是通过分散剂与分散粒子的吸附作用，引起颗粒电荷以及颗粒间空间位阻等的改变。盐离子对触变性的影响：盐离子影响了带电粒子表面电荷分布和带电量，影响到粒子间的相互作用和结构强度，从而对触变性产生影响。pH值对触变性的影响：主要通过影响颗粒表面的载荷量和颗粒间的双电层排斥力，从而影响体系的触变性。4、触变性46问题及解决方法47问题及解决方法48问题及解决方法49•概述•悬浮剂的配方组成及研究•影响因素及解决方案•加工工艺及设备选型•产品质量控制50悬浮剂加工工艺农药悬浮剂加工的设备和工艺非常重要，常常影响到产品的质量。根据选好的农药有效成分的性质确定一种加工方法，即确定工艺路线；选定合适的加工设备；确定各组分的加料顺序。51悬浮剂加工工艺常见难题凝聚法（亦称热熔—分散剂）超微粉碎法（亦称湿磨法）气流粉碎湿磨法高压均质法52•1、三台连用2、循环单用原药、水、分散剂、湿润剂、消泡剂，部分增稠剂剪切釜砂磨机缓冲罐砂磨机黄原胶、水、防腐剂包装检测合格防冻剂消泡剂缓冲罐砂磨机粒径检测调制釜过滤工艺流程示意图53加工设备预粉料：剪切釜、球磨机、均质机粗粉料：胶体磨、高压均质机细粉料：砂磨机、高压均质机54球磨机球磨机作为农药悬浮剂加工的第一道工序―配料、混合、预粉碎使用。55高速分散剂高速分散剂作为农药悬浮剂加工的第一道工序―配料、混合、预粉碎使用。56均质机高剪切乳化分散机是通过高速冲击、剪切、摩擦等作用来达到对介质破碎和匀化的设备。在农药悬浮剂加工中，对该设备的使用逐渐增多。均质机管线式高剪切乳化分散机升降式高剪切乳化剂釜式高剪切乳化分散机57剪切机58釜式剪切机59胶体磨我国生产胶体磨的厂家较多，其规格型号各异，选择的余地很大。胶体磨体积小、生产能力大、产品粒度细。胶体磨主要起预粉碎作用，为砂磨机制备细粉料浆。60砂磨机目前我国砂磨机有两种材质，材质分别有碳钢和不锈钢。砂磨机立式砂磨机篮式砂磨机立式、闭式砂磨机卧式砂磨机盘式、锥式、棒销式卧式砂磨机气动、液压、双篮、釜式61立式砂磨机62篮式砂磨机63卧式砂磨机64•概述•悬浮剂的配方组成及研究•影响因素及解决方案•加工工艺及设备选型•产品质量控制65悬浮剂SC的评价指标粒径≤5um分散性悬浮率≥90粘度400-500贮存稳定性热14d、常2年66理想的悬浮剂产品性能优异，分散性好，悬浮率高；在植物体表面的铺展和粘着力都比较强，耐雨水冲刷；在润湿条件下，又能够缓慢而有效地进行二次分布，药效比较显著，也比较持久。田间试验67产品质量控制有效成分：根据不同的有效成分选择相应的检测方法pH值：按GB/T1603-1993测定。悬浮率：按GB/T14825-2006进行测定细度：按GB/T16150-1995中的“湿筛法”进行。粘度的测定：采用旋转粘度计测定。持久泡沫量：规定量的试样与标准硬水混合，静置后记录泡沫体积。参照CIPACMT47进行。倾倒性：将置于容器中的悬浮剂试样放置一定时间后，按照规定程序进行倾倒，测定滞留在容器内试样的量；将容器用水洗涤后，再测定容器内的试样量。68产品质量控制分散性：于250ml量筒中，加入249m