X射线光谱分析精讲

09:39:54第十五章X射线光谱与电子能谱分析法一、概述generalization二、X射线与X射线谱X-rayandX-rayspectrum三、X射线的吸收、散射和衍射absorption,diffuseanddiffractionofX-ray第一节X射线和X射线光谱分析X-rayspectrometryandelectronspectroscopyX-rayandX-rayspectrumanalysis09:39:54一、概述generalizationX-射线：波长0.001～50nm；X-射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同；X-射线光谱X-射线荧光分析X-射线吸收光谱X-射线衍射分析X-射线荧光分析利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，应用于元素的定性、定量分析；固体表面薄层成分分析；09:39:54电子能谱分析电子能谱分析紫外光电子能谱X-射线光电子能谱Auger电子能谱利用元素受激发射的内层电子或价电子的能量分布进行元素的定性、定量分析；固体表面薄层成分分析；09:39:54共同点(1)属原子发射光谱的范畴；(2)涉及到元素内层电子；(3)以X-射线为激发源；(4)可用于固体表层或薄层分析09:39:54二、X射线与X射线光谱X-rayandX-rayspectrum1.初级X射线的产生X-射线：波长0.001～50nm的电磁波；0.01～24nm；(超铀K系谱线)～(锂K系谱线)高速电子撞击阳极(Cu、Cr等重金属)：热能(99%)+X射线(1%)高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发；产生X射线辐射；09:39:542.X射线光谱（1）连续X射线光谱电子→靶原子，产生连续的电磁辐射，连续的X射线光谱；成因：大量电子的能量转换是一个随机过程，多次碰撞；阴极发射电子方向差异，能量损失随机；021meUEe2UiZKIm09:39:54（2）X射线特征光谱特征光谱产生：碰撞→跃迁↑(高)→空穴→跃迁↓(低)特征谱线的频率：212221)(2121nnZcRhEEnnnnR=1.097×107m-1,Rydberg常数；σ核外电子对核电荷的屏蔽常数；n电子壳层数；c光速；Z原子序数；不同元素具有自己的特征谱线——定性基础。09:39:54跃迁定则：(1)主量子数n≠0(2)角量子数L=±1(3)内量子数J=±1，0J为L与磁量子数矢量和S；n=1,2,3，线系,线系,线系；L→K层K；K1、K2M→K层K；K1、K2N→K层K；K1、K2M→L层L；L1、L2N→L层L；L1、L2N→M层M；M1、M209:39:54特征光谱——定性依据L→K层；K线系；n1=2，n2=1；212221)(2121nnZcRhEEnnnn2)()43(ZcRK2)(34ZRcKK不同元素具有自己的特征谱线——定性基础；谱线强度——定量；09:39:54三、X射线的吸收、散射与衍射absorption,diffuseanddiffractionofX-ray1.X射线的吸收dI0=-I0ldll：线性衰减系数；dI0=-I0mdmm：质量衰减系数；dI0=-I0ndnn：原子衰减系数；衰减系数的物理意义：单位路程(cm)、单位质量(g)、单位截面(cm2)遇到一个原子时，强度的相对变化（衰减）；符合光吸收定律：I=I0exp(-ll)固体试样时，采用m=l/（：密度）；09:39:54X射线的吸收X射线的强度衰减：吸收+散射；总的质量衰减系数m：m=m+mm：质量吸收系数；m：质量散射系数；NA：Avogadro常数；Ar：相对原子质量；k：随吸收限改变的常数；Z：吸收元素的原子序数；：波长；X射线的↑；Z↑，越易吸收；↓，穿透力越强；rAmANkZ3409:39:54元素的X射线吸收光谱吸收限(吸收边)：一个特征X射线谱系的临界激发波长；在元素的X射线吸收光谱中，质量吸收系数发生突变；呈现非连续性；上一个谱系的吸收结束，下一个谱系的吸收开始处；能级(M→K)↓,吸收限(波长)↓，激发需要的能量↑。09:39:542.X射线的散射X射线的强度衰减：吸收+散射；X射线的↑；Z↑，越易吸收，吸收散射；吸收为主；↓，Z↓；穿透力越强；对轻元素N,C,O，散射为主；(1)相干散射(Rayleigh散射，弹性散射)E较小、较长的X射线→碰撞(原子中束缚较紧、Z较大电子)→新振动波源群（原子中的电子）；与X射线的周期、频率相同，方向不同。实验可观察到该现象；测量晶体结构的物理基础；X射线碰撞新振动波源群相干散射09:39:54（2）非相干散射Comptom散射、非弹性散射；Comptom-吴有训效应；X射线非弹性碰撞，方向，变反冲电子波长、周相不同，无相干=-=K(1-cos)K与散射体和入射线波长有关的常数；Z↓，非相干散射↑；衍射图上出现连续背景。09:39:543.X射线的衍射相干散射线的干涉现象；相等，相位差固定，方向同，n中n不同，产生干涉。X射线的衍射线：大量原子散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强的光束；Bragg衍射方程：DB=BF=dsinn=2dsin光程差为的整数倍时相互加强；09:39:54Bragg衍射方程及其作用n=2dsin|sin|≤1；当n=1时，n/2d=|sin|≤1，即≤2d；只有当入射X射线的波长≤2倍晶面间距时，才能产生衍射Bragg衍射方程重要作用：(1)已知，测角，计算d；(2)已知d的晶体，测角，得到特征辐射波长，确定元素，X射线荧光分析的基础。09:39:54内容选择第一节X射线与X射线光谱分析X-rayandX-rayspectrometry第二节X射线荧光分析X-rayfluorescencespectrometry第三节X射线衍射分析X-raydiffractionanalysis第四节X射线光电子能谱X-rayelectronspectroscopy结束第十五章X射线光谱与电子能谱分析法一、X-射线荧光的产生creationofX-rayfluorescence二、X-射线荧光光谱仪X-rayfluorescencespectrometer三、应用applications第二节x-射线荧光分析X-rayspectrometryandelectronspectroscopyX-rayfluorescencespectrometry09:39:54一、X-射线荧光的产生creationofX-rayfluorescence特征X射线荧光--特征X射线光谱碰撞内层电子跃迁↑H空穴外层电子跃迁↓LX射线荧光X射线荧光次级X射线(能量小)(能量大)激发过程能量稍许损失；依据发射的X射线荧光，确定待测元素——定性X射线荧光强度——定量09:39:54Auger效应Auger电子：次级光电子各元素的Auger电子能量固定；（电子能谱分析法的基础）碰撞内层电子跃迁↑H空穴外层电子跃迁↓L原子内吸收另一电子激发Auger效应荧光辐射竞争几率电子能谱分析自由电子Z11的元素；重元素的外层空穴；重元素内层空穴；K,L层；09:39:54Moseley定律元素的荧光X射线的波长()随元素的原子序数(Z)增加，有规律地向短波方向移动。)(12/1SZKK，S常数，随谱系(L，K，M，N)而定。定性分析的数学基础；测定试样的X射线荧光光谱，确定各峰代表的元素。09:39:54二、X射线荧光光谱仪X-rayfluorescencespectrometer波长色散型：晶体分光能量色散型：高分辨半导体探测器分光1.波长色散型X射线荧光光谱仪四部分：X光源；分光晶体；检测器；记录显示；按Bragg方程进行色散；测量第一级光谱n=1；检测器角度2；分光晶体与检测器同步转动进行扫描。09:39:54晶体分光型X射线荧光光谱仪扫描图分光晶体与检测器同步转动进行扫描。09:39:54（1）X射线管(光源)分析重元素：钨靶分析轻元素：铬靶靶材的原子序数越大，X光管压越高，连续谱强度越大。09:39:54（2）晶体分光器晶体色散作用；=2dsin平面晶体分光器弯面晶体分光器09:39:54（3）检测器正比计数器(充气型)：工作气Ar；抑制气甲烷利用X射线使气体电离的作用，辐射能转化电能；脉冲信号闪烁计数器：瞬间发光—光电倍增管；半导体计数器：下图09:39:54（4）记录显示记录显示：放大器、脉冲高度分析器、显示；三种检测器给出脉冲信号；脉冲高度分析器：分离次级衍射线，杂质线，散射线09:39:542.能量色散型X射线荧光光谱仪采用半导体检测器；多道脉冲分析器(1000多道)；直接测量试样产生的X射线能量；无分光系统，仪器紧凑，灵敏度高出2～3个数量级；无高次衍射干扰；同时测定多种元素；适合现场快速分析；检测器在低温(液氮)下保存使用，连续光谱构成的背景较大；09:39:54能量色散型X射线荧光光谱图09:39:54能量色散型X射线荧光光谱图09:39:54三、应用applications1.定性分析波长与元素序数间的关系；特征谱线；查表：谱线—2表；例：以LiF(200)作为分光晶体，在2=44.59处有一强峰，谱线—2表显示为：Ir(K)，故试样中含Ir；（1）每种元素具有一系列波长、强度比确定的谱线；Mo(Z42)的K系谱线K1、K2、K1、K2、K3强度比100、50、14、5、7（2）不同元素的同名谱线，其波长随原子序数增加而减小Fe(Z=26)Cu(Z=29)Ag(Z=49)K1：1.9361.5400.559埃（A）09:39:542.定量分析谱线强度与含量成正比；（1）标准曲线法（2）增量法（3）内标法3.应用可测原子序数5~92的元素，可多元素同时测定；特点：(1)特征性强，内层电子跃迁，谱线简单(2)无损分析方法，各种形状试样，薄层分析(3)线性范围广，微量—常量缺点：灵敏度低(0.0X%)；09:39:54内容选择：第一节X射线与X射线光谱分析X-rayandX-rayspectrometry第二节X射线荧光分析X-rayfluorescencespectrometry第三节X射线衍射分析X-raydiffractionanalysis第四节X射线光电子能谱X-rayelectronspectroscopy结束09:39:54第十五章X射线光谱与电子能谱分析法第三节X射线衍射分析一、晶体特性propertyofcrystal二、多晶粉末衍射分析法multiplecrystalpowderdiffractionanalysis三、单晶衍射分析法singlecrystaldiffractionanalysisX-rayspectrometryandelectronspectroscopyX-raydiffractionanalysis09:39:54一、晶体特性propertyofcrystal晶体：原子、离子、分子在空间周期性排列而构成的固态物，三维空间点阵结构；点阵+结构基元；晶胞：晶体中空间点阵的单位，晶体结构的最小单位；晶胞参数：三个向量a、b、c，及夹角、、；r,s,t；1/r,1/s,1/t：晶面在三个晶轴上的截数和倒易截数1/r∶1/s∶1/t=h∶k∶l；晶面(110)与C轴平行；09:39:54二、多晶粉末衍射分析multiplecrystalpowderdiffractionanalysis在入射X光的作用下，原子中的电子构成多个X辐射源，以球面波向空间发射形成干涉光；强度与原子类型、晶胞内原子位置有关；衍射图：晶体化合物的“指纹”；多晶粉末衍射法：测定立方晶系的晶体结构；单色X射线源样品台检测器09:39:541.仪器特点X射线衍射仪与X射线荧光仪相似；