材料热学性能unit1-浙江大学材料物理性能笔记

1．1.晶格振动热容，热膨胀，热传导等热学性能都与晶格振动相关。相邻原子的相位差：ak.a为晶格常数，K为相位差常数（波数/波矢）。热激发时，每个原子在平衡位置附近振动，会通过邻近原子以行波的形式在晶体内传播，这种波称为格波格波:λ=2π/K，v=w/KK∈（-π/a,π/a）——布里渊区——保证Xn单值性①波矢K取值的有限性格波的特性②存在色散关系：当λa，晶格可看成连续介质，格波可看成弹性波K很大时，波长很短，介质不能看成连续③波矢取值的分立性周期性边界条件：边界对内部原子振动状态的影响。声子：把量子化的格波看成的某种微粒。晶格振动能量=各声子的能量一维复式格子与一维单式格子的不同点是一个波矢对应两个独立的频率，存在两种色散关系。波矢K的取值需要限制在[-π/2a，π/2a]之间，这个范围就是一维双原子链的布里渊区w1:K=π/2aw1max=1/2m；K=0，w1min=0.w2:K=π/2aw2min=2/2m；K=0，w2max=)21/()212mmmm（.=u/2u为折合质量ω2：处于光频范围(红外区)，光频支或光频波ω1：以声波形式出现的驻波，声频支或声频波声学波与光学波的区别。前者是相邻原子的振动方向相同，波长很长时，格波为晶胞中心在振动，可以看作连续介质的弹性波；后者是相邻原子的振动方向相反，波长很长时，晶胞中心不动，晶胞中的原子作相对振动(ω1)max和(ω2)min之间的频率区间不存在格波，故称为“禁止”频率（或能量）区。质量比（M/m）愈大，两支波之间频率间隙Δω愈宽一维单原子晶格：N个原子组成，晶胞数为N，波矢K可取N个不同值，自由度共有N个(每个原子的自由度是1)有N个晶格振动频率（1个波矢K对应1个振动频率）一维双原子晶格：2N个原子组成，晶胞数为N，波矢K可取N个不同值，自由度共有2N个(每个晶胞的自由度是2)有2N个晶格振动频率（1个波矢K对应2个振动频率）因此有：晶格振动波矢数=晶体所包含的原胞数晶格振动频率数=晶体自由度数1.2.材料热容在恒压加热过程中，物体除温度升高外，还要对外界做功，所以温度每提高1K需要吸收更多的热量，即CPCV,固体热容与晶格振动有关。热容：物体温度变化1K时，物体与环境之间交换的热量1)杜隆－珀替（Dulong-Petit）经典热容理论:晶体摩尔热容是一个固定不变的、与温度无关的常数,但不能解释固体热容随温度下降而减小。2)爱因斯坦（Einstein）量子热容理论：假设：每个原子都是一个独立的振子，原子之间彼此无关，并且都以相同的角频率ω振动低温易产生偏差的原因：在实际固体中，各原子的振动不是彼此独立地以同样的频率振动，原子振动相互有耦合作用，温度低时这一效应尤其显著3)德拜（Debye）量子热容理论：理论假设1]原子间存在着弹性斥力和吸力，使原子的热振动相互受着牵连2]晶体看成连续介质3]原子振动具有很宽的振动谱，且假设存在最大振动频率ωmax4]某频率所可能具有的谐振子数由频率分布函数决定5]对热容的主要贡献是声学波（声子）德拜温度是经典热容理论适用的高温温度范围与低温热容适用的低温温度范围的分界温度θD=w/kTθD时x值很小，ex-1≈x，Cv,m=3Nk（与经典热容理论和高温时的爱因斯坦热容理论一致）TθD时Cv,m=(124Nk/5)(T/θD)3低温下，Cv,m以T3趋于0（CV∝T3，即著名的德拜三次方定律）若TθD，则0∼ωmax所有振动模式都能被激发，每个振动模式的平均能量是kT而TθD，声子开始被冻结，只有能量量子�ω≤kT的振动模式（声子）能够被激发，只有这部分激发对热容有贡献，并以T3趋于零德拜温度只和晶体本身的特性有关（材料特性参数）德拜温度和晶体中原子振动的难易程度有关，原子越容易振动，则德拜温度越低。所以，原子结合力越大，则θD越高θD∝Tm2/1Tm为熔点熔点高，即材料原子间结合力强，θD便高，尤其是原子量小的金属更为突出。θD∝vv为晶体内的声速金属不是所有价电子都是自由电子，只有能量高于费米能级的电子才对摩尔热容有贡献。常温下电子对摩尔热容贡献很小，而原子振动对摩尔热容可达3RT。而在低温时，两者都要考虑。高温下，固体热容符合简单的加和性规律，即奈曼-考普定律：Cp,m(AB)=XACp,m(A)+1-XACp,m(B)奈曼-考普定律不适用于低温条件或铁磁性合金无机材料的热容与材料结构的关系不大，即对晶体结构或陶瓷的显微结构是不敏感的。如CaO和SiO2的1:1混合物与CaSiO3的热容－温度曲线基本重合1.3.材料热膨胀热膨胀本质：从原子的观点看，热膨胀是点阵结构中的质点间平均距离随温度升高而增大现象的宏观反映。它也是分子（原子）间作用力，源于材料内部的质点之间相互作用力关于质点平衡位置的不对称性。材料热膨胀的物理本质是质点振动的非简谐效应热振动不是左右对称的线性振动，而是非线性振动从点阵能曲线的非对称性同样可得：温度越高，平均位置移得越远，或者说原子间的平均距离越大。这就是固体材料热膨胀的微观机理。空位浓度升高引起体积膨胀热平衡缺陷也会产生影响——T，点缺陷浓度间隙原子造成局部点阵畸变等1）晶格振动加剧引起体积膨胀，而晶格振动的加剧就是热运动能量增大。体膨胀系数αV=γ/K*V*Cv，γ是格律乃森常数由热容理论可知，膨胀系数在低温下也按T3规律变化，即膨胀系数和热容随温度变化的特征一致热膨胀系数在低温时增加很快，但在德拜温度θD以上则趋于常数。通常高于此温度时观察到热膨胀系数持续增加，则是因形成弗兰克尔缺陷或肖脱基缺陷所致2）质点间结合力强，则势阱深而狭窄，升高同样的温度差，质点振幅增加得较少，故平均位置的位移量增加得较少，因此，热膨胀系数较小。物质熔点愈低，则物质的膨胀系数愈大，反之亦然：αlTm=b3）热膨胀系数与晶体缺陷有关。4）热膨胀系数和晶体结构密切相关：结构紧密的晶体，膨胀系数大；结构空敞的晶体，膨胀系数小具有各向异性的非等轴晶体，热膨胀系数是各向异性。一般说来，弹性模量较高的方向将有较小的膨胀系数，反之亦然。5）对于铁磁性的金属和合金，膨胀系数随温度变化将出现反常机理：出现反常的原因，目前大都从物质的磁性行为去解释，认为是磁致伸缩抵消或加强了合金正常热膨胀的结果6）共价键结合晶体势能曲线对称性比离子键结合的对称性高，因而共价键晶体热膨胀系数比离子键要小，热膨胀系数将随离子键性的增加而增加玻璃网络结构本身的强度对热膨胀系数影响很大在陶瓷制品中，要注意各晶体和相之间膨胀系数的匹配。如陶瓷上釉，要求釉料膨胀系数适当小于胚体烧成后的制品在冷却过程中表面釉层的收缩比胚体小，使釉层中存在压应力，均匀分布的预压应力能明显提高脆性材料的力学强度。同时，这一压应力也抑制釉层微裂纹的发生，并阻碍其发展，因而使强度提高。釉层的膨胀系数也不能比胚体小得太多，否则会使釉层剥落，造成缺陷1.4.材料热传导材料导热的机制主要有电子导热、声子导热和光子导热热传导：当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷端的现象ΔQ=−k×dT/dx*Δtk为热导率：单位温度梯度下，在单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位为（W/(m.K)）1）气体：传热是通过分子碰撞来实现的2）固体材料：不能象气体那样依靠质点间的直接碰撞来传递热能。固体中的导热主要是由晶格振动的格波（声子或光子）和自由电子的运动来实现的2.1）金属：一般都有较大的热导率。在金属中由于有大量的自由电子，而且电子的质量很轻，所以能迅速地实现热量的传递。虽然晶格振动对金属导热也有贡献，但是次要的2.2）非金属晶体：一般离子晶体的晶格中，自由电子很少，因此，晶格振动是热传导的主要机制质点间存在相互作用力，振动较弱的质点在振动较强质点的影响下，振动加剧，热运动能量增加。这样，热量就能转移和传递，使整个晶体中热量从温度较高处传向温度较低处，产生热传导现象k=3CVυlCV：气体恒容热容;l：粒子平均自由程;υ：粒子平均运动速度在导热过程中，温度不太高时，也主要是声频支格波（声子）有贡献，而忽略光频支格波（光子）的贡献.把格波的传播看成是质点（声子）的运动，就可以把格波与物质的相互作用理解为声子和物质的碰撞，把理想晶体中热阻归结为声子与声子的碰撞可以用气体中热传导的概念来处理声子热传导的问题。因为气体热传导是气体分子碰撞的结果，晶体热传导是声子碰撞的结果kph=∫CV(ν)υl(ν)dν晶格热振动并非是线性的，格波间有着一定的耦合作用，声子间会产生碰撞，使声子的平均自由程减少，降低热导率。格波间相互作用愈强，也就是声子间碰撞几率愈大，相应的平均自由程愈小，热导率也就愈低。声子间碰撞引起的散射是晶格中热阻的主要来源.各种缺陷、杂质——散射增加——l——kT——E——v——碰撞——l——kλ——易饶过缺陷——l——散射——k高温下，点缺陷散射更显著低温下，晶界散射更显著低温下，声子自由程的上限为晶粒线度。高温下，l值下限为晶格间距热射线的传递过程称为热辐射可以把热射线的导热过程看作是光子在介质中传播的导热过程辐射能在高温时就很明显辐射能的传导率λr主要取决于辐射能传播过程中光子的平均自由程l：对于辐射线是透明的介质，热阻很小，l较大对于辐射线不透明的介质，l很小对于完全不透明的介质，l=0，在这种介质中，辐射传热可以忽略热导率影响因素1.魏德曼-弗兰兹（Wiedemann-Franz）定律（在不太低的温度下，金属热导率与电导率之比正比于温度，其中比例常数的值不依赖于具体金属）ke/δ=L0TL0洛伦茨数2.温度的影响1）热容CV在低温下与温度的三次方成正比，因此λ也近似与T3成比例地变化，随着温度的升高，λ迅速增大（λ为热导率）2）温度继续升高，l值要减小，CV随温度T的变化也不再与T3成比例，并在德拜温度以后，趋于一恒定值，且l值因温度升高而减小成了主要影响因素。λ值随温度升高而迅速减小3）在更高的温度，由于CV已基本上无变化，l值也逐渐趋于下限（晶格间距），所以随温度的变化λ值又变得缓和了4）在达到一定的高温后，λ值又有少许回升，这是高温时辐射传热带来的影响物质种类不同，导热系数随温度变化的规律也有很大不同3.显微结构的影响1）晶体结构愈复杂，晶格振动的非简谐性程度愈大，格波受到的散射愈大，因此，声子平均自由程较小，热导率较低。2）非等轴晶系晶体的热导率呈各向异性，膨胀系数低的方向热导率最大3）对于同一种物质，多晶体的热导率总是比单晶小，低温时多晶的热导率与单晶的平均热导率一致，随着温度升高，平均热导率差异迅速变大4）晶粒极细的玻璃来说，它的声子平均自由程在不同温度将基本上是常数1）非晶态的导热系数（不考虑光子导热的贡献）在所有温度下都比晶态的小2）晶态和非晶态材料的导热系数在高温时比较接近，平均自由程都很小3）非晶态导热系数曲线没有导热系数的峰值4.化学组成的影响溶质组元浓度高，热导率降低愈多形成有序固溶体时，热导率提高质点的原子量愈小，密度愈小，杨氏模量愈大，德拜温度愈高，则热导率愈大。即轻元素和结合能大的固体热导率较大（热膨胀越小，热导率越大）5.陶瓷材料：在一般情况下其导热系数曲线，往往介于晶体和非晶体导热系数曲线之间。6.气孔率的增大，总是使热导率降低。微裂纹也会使材料的热导率也明显地减小（气孔越多，l减小）