天然气先进再燃区脱硝效率影响因素的实验与模拟研究

第25卷第5期中国电机工程学报Vol.25No.5Mar.20052005年3月ProceedingsoftheCSEE©2005Chin.Soc.forElec.Eng.文章编号：0258-8013（2005）05-0146-04中图分类号：TK223；X511文献标识码：A学科分类号：470·40天然气先进再燃区脱硝效率影响因素的实验与模拟研究沈伯雄，孙幸福（南开大学环境科学与工程学院，天津市南开区300071）STUDYONTHEPARAMETERSTHATINFLUENCETHEEFFICIENCYOFDE-NOINADVANCEDNATURALGASREBURNINGAREABYEXPERIMENTALANDKINETICMODELSHENBo-xiong，SUNXing-fu（CollegeofEnvironmentalSci.&Engineering,NankaiUniversity,NankaiDistrict,Tianjin300071,China）ABSTRACT:Theparametersthatinfluencetheefficiencyofde-NOinadvancednaturalgasreburningareahavebeenstudiedbytheexperimentalandkineticmodel.Itshowsthattheefficiencyofde-NOislowwhenthetemperaturelessthan1050℃,whileitishighwhenthetemperaturereaches1100℃-1200℃.WiththeincreasingofinitialNH3/NO,theefficiencyincreaseswithquickatfirstandslowerafterthen.Thereexistsanoptimumvalueforexcessoxygenratio.Thevalueofinitialnaturalgas/NOexistsoptimumatabout3forthesystem.Withtherevisedkineticmodel,thecalculationbecomesmoreaccuracy.KEYWORDS:Thermalpowerengineering;Advancedreburning;Influenceparameters;Experimentalstudy;Modelanalysis摘要：有喷氨的天然气先进再燃是控制氮氧化物排放的一种重要技术，文中结合实验室模拟和化学动力学模型，对先进再燃区的几种主要影响因素的作用规律进行揭示和研究。研究表明，温度低于1050℃条件下，再燃脱硝的效率很低，而当再燃区的温度达到1100~1200℃，表现出非常高的脱硝效率；随着初始NH3/NO比例的增加，脱硝效率一直增加，起初增加明显，后面增加强度减少；随着过量氧系数的变化，脱硝效率先增加，然后降低，存在着一个最佳的过量氧系数；随着初始CH4/NO的增加，脱硝效率先增加，然后降低，存在着一个最佳的初始CH4/NO比值，实验表明最佳的初始CH4/NO比值为3。采用修正后的化学动力学模拟更接近于实验值。基金项目：国家自然科学基金项目（90210013）。ProjectSupportedbyNationalNaturalScienceFoundationofChina(90210013).关键词：热能动力工程；先进再燃脱硝；影响因素；实验研究；模拟分析1引言再燃脱硝的过程描述如下[1-2]：主燃料和空气通过燃烧器喷入炉膛内，在过量空气系数大于1的情况下充分燃烧，形成主燃区，NOx在主燃区内形成；在主燃区上部一定位置处，喷入二次燃料（也称再燃燃料）和不足的空气，再燃燃料的不完全燃烧形成再燃区，在再燃区内不完全燃烧形成的活性自由基把NOx还原成N2；在再燃区上部是燃尽区，过量空气系数大于1，未燃尽的燃料在这里完全燃烧，少量的NOx可能在这里形成。研究表明[3-4]，适量的氨基促进剂喷入再燃区内，可以大大提高脱硝效率，这种技术被称为先进再燃脱硝（Advancedreburning）。由于天然气具有较高的燃烧效率，经常被选为再燃燃料，煤粉价格比较便宜，也常作为再燃燃料[5-6]。天然气再燃脱硝技术的应用取决于天然气价格，在气源丰富的燃煤锅炉上具有重要的应用价值。在天然气再燃脱硝过程中，再燃区对整个脱硝中占重要位置。再燃区的各种运行参数，如反应温度、喷氨量、过量空气系数、喷入的天然气比例等多种因素影响着整个系统的脱硝效率。显然，再燃区中NOx还原成N2越彻底，再燃区后进入燃尽区前的总氮量（TFN=NO+HCN+NH3）含量越低，燃尽区再次形成NO的机会越少，整个系统的脱硝效率也越高。而当适量的氨促进剂被喷入再燃区后，能较大效率的提第5期沈伯雄等：天然气先进再燃区脱硝效率影响因素的实验与模拟研究147高整个系统的脱硝效率，因为在适当的喷氨量条件下（喷氨量/NO小于2.5），氨基本上在再燃区反应掉，对燃尽区NO形成贡献很少[3]。但氨的喷入，对再燃区各种参数的优化需要进行深入研究。本文将在实验室下建立小型实验装置，然后结合修正后的动力学模型方法，对先进再燃技术中再燃区的脱硝效率的影响因素进行研究。本研究对先进再燃脱硝技术工艺参数的选择具有重要意义。因为锅炉运行参数往往对氮氧化物的排放产生综合效应[16-18]。2实验装置各种气体由高压气瓶中混合气提供，其中高纯氮气为载气，再燃燃料采用天然气，其成分是甲烷和乙烷的比例为10:1。各种气体由减压阀、流量计、混合器调节后进入石英管的反应器中，石英管被固定在水平放置的加热炉内，加热炉的有效加热长度为19cm，石英管内径为1.1cm。加热炉温度由热电偶和温度控制系统控制。按动态配气后气体先预混，然后进入加热系统，整个系统的压力保持在0.1013MPa。尾气经过降温，过滤，气袋收集，再由烟气分析仪测试（精度为×10−3mL/L）。整个系统见图1。4328976510111气流方向注：1-混合气气瓶2-流量计3-气体混合器4-流量计5-试验电炉6-石英管7-热电偶8-加热原件9-温控仪10-尾气预处理系统11-烟气分析仪图1实验装置示意图Fig.1Thesketchmapforexperimentsapparatus3动力学模拟先进再燃脱硝过程涉及复杂的自由基反应，其特点是高温下反应迅速，中间产物多而且停留时间非常短，测试困难。采用动力学模拟的方法是揭示各种参数影响规律的有效方法。目前，用于预测再燃脱硝的动力学模型有很多，如采用347个反应的简化模型[7]，再燃的简化模型[8]。GRI3.0模型[9]是基于天然气燃烧和有关N化学的模型。采用简化分式的没有喷氨情况的再燃化学动力学模型[10]。一般再燃技术与SNCR联合脱硝的模拟[11]。从这些文献的资料分析，模拟的一般再燃动力学模型不大适合用于有喷氨的动力学模拟。采用合适的模型用于揭示有喷氨的天然气先进再燃脱硝的模拟也是本文研究的重点。从目前化学动力学模拟的研究表明，尽管考虑数目庞大的反应，模拟结果与实验数据仍然有相当差别，但模拟结果仍然反应出反应的基本规律，可以用于指导工业应用。本研究中，GRI3.0模型中的基本反应被采用。模拟这些化学反应存在非线性问题，非线性随着反应数目的增加而增加，本模拟中先对GRI3.0原模型进行简化，因为GRI3.0原模型仍然包含了53种物质和325个反应，有些化学反应在先进再燃中可能是不需要的。而该模型中在喷氨过程中的关于氨基的化学反应需要进行适当补充。模拟过程采用Gear计算方法[12]。对GRI3.0的简化采用敏感性分析的方法[9]，分别选择NO的最终浓度为目标函数，得出各个反应的敏感性系数，按敏感性系数的绝对值大小进行排序，敏感性系数的绝对值越大，说明它对NO的影响越大，相反其绝对值越小。敏感性系数的定义为ln(())ln()iiiFkSk∂=∂(1)式中Si为i个反应的敏感性系数；F为目标函数。这里取F为NO最终浓度；ki为i个反应的反应速率。研究表明，采用敏感性系数绝对值排列在前面200位的简化模型，在不同的再燃环境的计算条件下，其计算结果（最终的NO、CO和CO2浓度）与没有简化的GRI3.0原模型之间基本没有误差[13]，说明该简化是成功的。为了能用于模拟对有喷氨的先进再燃脱硝的模拟，关于NHi方面的反应式从文献[14-15]中收集并且补充到简化的模型中，补充的反应方程式总结在表1中。表1补充的化学反应方程式Tab.1ChemistryreactionsforrevisedGRI3.0No.化学反应式参考文献No.化学反应式参考文献1NH2+NO=NNH+OH[15]21NH2+NO=N2+H2O[15]2NH3+HO2=NH2+H202[15]22NNH+O=N2O+H[15]3NH2+NO=N2O+H2[14]23HNO+NH2=NH3+NO[15]4NH3+M=NH2+H+M[14]24HNO+HNO=N2O+H2O[15]5NH2+N=N2+H+H[15]25HNO+NO=N2O+OH[15]6NH2+NO2=N2O+H2O[15]26NH2+NH=N2H2+H[15]7NH2+HO2=NH3+O2[15]27N2H2+M=NNH+H+M[15]8NH2+NH2=NH3+NH[15]28N2H2+H=NNH+H2[15]9NH2+N=N2+H2[14]29N2H2+O=NH2+NO[15]10NH+NO=N2O+H[15]30N2H2+O=NNH+OH[15]11NH+NO2=N2O+OH[15]31N2H2+OH=NNH+H2O[15]12NH+NO=N2O+H[15]32N2H2+NO=N2O+NH2[15]148中国电机工程学报第25卷续表1No.化学反应式参考文献No.化学反应式参考文献14NH+NH=N2+H+H[15]34N2H2+NH2=NH3+NNH[15]15NNH+O2=N2+H+O2[14]35NH2+NH2=N2H2+H2[15]16NNH+NO=N2+HNO[15]36NH2+O2=HNO+OH[15]17NNH+NH2=N2+NH3[15]37NCO+NO2=N2O+CO2[15]18NNH+NH=N2+NH2[15]38NH+HNCO=NH2+NCO[15]19NH2+O=NO+H2[15]39NH2+HNCO=NH3+NCO[15]20NH2+NO=N2+H2O[15]40HO2+HNCO=NCO+H2O2[15]4实验和模拟分析影响再燃区脱硝效率的主要因素包括：再燃区的温度、初始的NH3/NO比例、初始的CH4/NO比例（天然气按CH4:C2H6=10:1）、再燃区内过量氧系数（定义为：实际氧量/等化学当量比所需氧量）。为了考察不同的温度对再燃区脱硝效率的影响，保持初始NO的浓度为855×10−3mL/L，初始NH3/NO比例为1:1，初始的CH4/NO比例3:1，过量氧气系数为0.78等条件不变。再燃燃料天然气采用CH4/C2H6的比例为10:1配置，高纯氮为载气，总流量为1550mL/min。而变化的唯一参数为温度，温度从800℃变化到1150℃。烟气中NO的浓度采用英国KANE公司生产的KM900测试，其精度为1ppm。相应的模拟采用上节介绍的方法进行。实验和模拟的结果见图1。图2中圆点表示实验结果，虚线为GRI3.0的模拟结果，实线为GRI3.0经过简化再补充的修正后模拟的结果。实验和模拟的结果均表明，在温度低于1050℃条件下，再燃脱硝的效率很低，而当再燃区的温度达到1100~1200℃，已经表现出非常高的脱硝效率，实验表明在1150℃，最高的脱硝效率接近0.95。从化学动力学模型的修正结果可以看出，经过本文修正后的模型，比原