B磁性物理基础物质的各种磁性

B.磁性物理的基础三、物质的各种磁性物质磁性分类的原则A.是否有固有原子磁矩？B.是否有相互作用？C.是什么相互作用？1.抗磁性：没有固有原子磁矩2.顺磁性：有固有磁矩，没有相互作用3.铁磁性：有固有磁矩，直接交换相互作用4.反铁磁性：有固有磁矩，间(直)接交换相互作用5.亜铁磁性：有固有磁矩，间接交换相互作用6.自旋玻璃和混磁性：有固有磁矩，RKKY相互作用7.超顺磁性：磁性颗粒的磁晶各向异性与热激发的竞争HM铁磁性顺磁性抗磁性物质在磁场下的行为—磁化曲线可以作为物质磁性分类的方法物质磁性分类的方法：抗磁性：0在与外磁场相反的方向诱导出磁化强度的现象称为抗磁性。它出现在没有原子磁矩的材料中，其抗磁磁化率是负的，而且很小。-10-5。MH顺磁性：0物质的原子或离子具有一定的磁矩，这些原子磁矩耒源于未满的电子壳层，但由于热骚动处于混乱状态，在磁场作用下在磁场方向产生磁化强度，但磁化强度很小。10-5-10-2--------物质的磁化率铁磁性：0物质中原子有磁矩；原子磁矩之间有相互作用。原子磁矩方向平行排列，导致自发磁化。外磁场作用下，快速趋向磁场方向，在磁场方向有很大的磁化强度。各种磁性的典型M-T,-T关系T顺磁性0TM0混磁性零场冷却磁场冷却MTTc1/c亜铁磁性0c补偿点Tc居里点NT0反铁磁性N耐耳点MT1/Tc铁磁性P0Tc居里点P顺磁居里点0TTfH=0H≠0自旋玻璃Tf冻结温度产生的机理：外磁场穿过电子轨道时，引起的电磁感应使轨道电子加速。根据楞次定律，由轨道电子的这种加速运动所引起的磁通，总是与外磁场变化相反，因而磁化率是负的。在与外磁场相反的方向诱导出磁化强度的现象称为抗磁性。它出现在没有原子磁矩的材料中，其抗磁磁化率是负的，而且很小，~-10-5。°e∘iM一、抗磁性每个原子内有z个电子，每个电子有自己的运动轨道，在外磁场作用下，电子轨道绕H进动，进动频率为,称为拉莫尔进动频率。由于轨道面绕磁场H进动，使电子运动速度有一个变化dυ。使电子轨道磁矩增加dm，但方向与磁场H相反，使总的电子轨道磁矩减小。如果p/2(电子旋转方向相反),则进动使电子运动速度减小，使在磁场H方向的磁矩减小，所得磁化率仍是负的。总之，由于磁场作用引起电子轨道磁矩减小，表现出抗磁性。1.1半经典理论：假定电子轨道半径为r(m)的园，磁场H(Am-1)垂直于轨道平面，根据电磁感应定律，将产生电场E(Vm-1)因而电子被电场加速，在时间间隔Δt内速度的变化Δυ由下式给出轨道绕磁场进动但不改变轨道形状，进动的角速度为运动产生的磁矩为a单位体积里含有N个原子，每个原子有Z个轨道电子时，磁化率为：a2是对所有轨道电子运动半径a2的平均。对闭合壳层的情况下，电子分布在半径为a(m)的球表面，r2=x2+y2，而z轴平行于磁场。考虑到球对称，因而2222/3xyza22222/3rxya1.2金属的抗磁性许多金属具有抗磁性，而且一般其抗磁磁化率不随温度变化。金属抗磁性来源于导电电子。根据经典理论，外加磁场不会改变电子系统的自由能及其分布函数，因此磁化率为零。经典的图象：在外磁场作用下形成的环形电流在金属的边界上反射,因而使金属体内的抗磁性磁矩为表面“破折轨道”的反向磁矩抵消。朗道指出:在量子力学理论内，这个结论是不正确的。他首先证明，外磁场使电子的能量量子化，从连续的能级变为不连续的能级，而表现出抗磁性。导电电子在外磁场作用下，运动轨道变为螺旋形状，在垂直于磁场的平面内，产生园周运动。把园周运动分解成两个相互垂直的线偏振周期运动(设分别沿x轴和y轴的周期线性振动，动量p2=p2x+p2y)。这样的线性振子所具有的分立能谱为1()2nHEn其中，nv为整数，H为回旋共振频率，可以求出ħH=2mBH，正是拉莫尔进动频率的两倍(|H|=2|L|).由于电子沿z轴的运动不受磁场影响，所以总动能212()22zBvpEHnmm这种部分量子化，相当于把H=0的连续谱变成带宽为2mBH的窄带称为朗道能级。根据统计物理，能量为En的态的数目为gn个，因而系统相和为nkTEnnegz/其中En为总能量，考虑动量空间计算gn可表示为znHdpcheVg22把z的求和改成在动量空间中的积分，通过计算，最后得到的相和为：22sinhBeVHmkTzHhckTpml=0l=rl=r+1122m0H0在外磁带H作用下电子能带汇聚成能级的情况。(Z为系统相和)由于kT≫mBH，展开上式，取二项，可得抗磁磁化率n为单位体积电子数。dMdHSdTlnNkTzkTnkTVNHMBBD223131mmlndMNkTzTdH由于热力学势所以可得到22lnlnlnsinhlnBHmkTzHkThcmpcothBBBHkTMNkTHmmm上式给出的抗与T有关，这与事实不符，原因是电子气不遵从玻耳兹曼统计，而是服从费密(Fermi)统计。不是所有电子都参与抗磁性作用，只有费密面附近的电子对抗磁性有贡献，因而用n'替换n，得到其中F为费密面能级EF决定的费密温度。用n'代替n后，得到此时抗与温度无关，称为朗道抗磁性。金属中的导电电子除具有抗磁性，同时不可分开的还具有顺磁性，而且顺磁磁化率比抗磁磁化率大三倍。FnTn23322832pnmkF31322234nhmBDpm金属铜的磁化率由三部分组成：1)离子态，铜的4s电子成为导电电子，剩下的Cu+1离子，3d壳层是充满的，它有抗磁性；2)导电电子的抗磁性；3)导电电子的顺磁性。由于后二项是不可分的，所以表现为顺磁性。[(价电子)=顺+抗=+12.4x10-6]。离子态的抗磁性大于导电电子(价电子)的顺磁性，因而金属铜显现抗磁性。金属的抗磁磁化率和电子磁化率(单位：emu/mol)金属D(原子态)D(离子态)(价电子)实验值铜Cu-5.4x10-4-18.0x10-4+12.4x10-6-5.5x10-4银Ag-21.56x10-4-31.0x10-4+4-9x10-6-20x10-4金Au-29.59x10-4-45.8x10-4+14x10-6-28x10-41、超导材料：在超导态，磁通密度B总是0，即使存在外磁场H，也是如此(迈斯纳效应)。2、一些有机化合物，例如苯环中的p电子像轨道电子那样做园周运动，苯环相当于闭合壳层。当磁场垂直于环作用时，呈现很强的抗磁性，磁场平行于环面时没有抗磁性。3、在生物体内的血红蛋白中，同氧的结合情况与铁的电子状态有关。无氧结合的状态下，铁离子显示顺磁性；而在如动脉血那样与氧相结合的状态却显示抗磁性。例如血红蛋白中的Fe2+无氧配位(静脉血)是高自旋态，显现顺磁性；有氧配位(动脉血)是低自旋态，显現抗磁性。1.3几种特殊材料的抗磁性如铁磁性物质在居里温度以上为顺磁性。T(K)1/T(K)1/p二、顺磁性顺磁性物质的原子或离子具有一定的磁矩，这些原子磁矩耒源于未满的电子壳层(例如过渡族元素的3d壳层)。在顺磁性物质中，磁性原子或离子分开的很远，以致它们之间没有明显的相互作用，因而在没有外磁场时，由于热运动的作用，原子磁矩是无规混乱取向。当有外磁场作用时，原子磁矩有沿磁场方向取向的趋势，从而呈现出正的磁化率，其数量级为=10-510-2。顺磁物质的磁化率随温度的变化(T)有两种类型:第一类遵从居里定律：=C/TC称为居里常数第二类遵从居里-外斯定律：=C/(T-p)p称为顺磁居里温度2.1郎之万顺磁性理论假定顺磁系统包含N个磁性原子，每个原子具有的磁矩M(Wbm)，当温度在绝对0度以上时，每个原子都在进行热振动，原子磁矩的方向也作同样振动。在绝对温度T(K)，一个自由度具有的热能是kT/2，k是波尔兹曼常数，为1.38x10-23JK-1。原子磁矩在外磁场作用下，静磁能U=MH。计算系统的磁化强度：从半径为一个单位的球心画单位矢量表示原子磁矩系统的角分布，没有磁场时磁矩方向均匀的分布在球面上(球面上的点是均匀分布)。当施加磁场H后，这些端点轻微地朝H集中，一个与H成角的磁矩的势能为U。因此，磁矩取这个方向的几率与玻尔兹曼因子成比例。另一方面，一个原子磁矩与磁场夹角在和+d之间的概率，与图中阴影面积成正比，既2psind。因此，一个原子磁矩与磁场夹角在和+d之间的实际概率为因为这样一个原子磁矩，在平行于磁场方向的磁化强度为Mcos，统计平均整个磁矩系统对磁化强度的贡献为如果令MH/KT=且cos=x，则有-sin=dx，代入上式分别计算分子和分母后，得到这里称括号内的函数为郎之万函数，并用L()表示。对«1郎之万函数可展开为如果只保留第一项得到：22233BNnNMCkkm8molnCCT以上的计算是建立在假定原子磁矩可以取所有可能的方向。从量子力学考虑空间量子化，原子磁矩只能取若干个分立的方向。设磁场平行z轴，则M的z分量由Mz=gMBJz而Jz只能取2J+1个值(即2J+1个方向)。Jz=J,J-1,….0,……-(J-1),-J因此在磁场H中的平均磁化强度为因此用KTHMz代替KTMH2.2布里渊函数BJNgJMB括号中的函数称为布里渊函数，用BJ()表示。BJ()的函数形式与朗之万函数形式类似，且在J的极限情况下，完全一致。对«1,BJ()可展开为考虑到=JMBH/kT，取上式第一项Meff是有效磁矩Ms=gJMBMs称为饱和磁矩kTNMkTMJJNgeffB33)1(22BeffMJJgM)1(JJNgJMIB31HKTMJJNgB3122Cmol-Fe=1.268(emu/mol)nFe=3.1858molnCPs是从饱和磁矩Ms推出gJ；Pc是从有效磁矩Meff推出的gJ值。强铁磁性(Pc/Ps=1)弱铁磁性在铁磁性金属与合金中，比率Pc/Ps与居里点的函数关系(引自Rhodes和Wohlfarth)图2.3.1导电电子状态密度和能量的函数关系H=0N+(E)N-(E)Ef0mBHmBH2mBH+-+-H≠0(a)(b)(c)(a)H=0,T0时,N+=N-;(b)H≠0后，能量的差别2mBH;(c)H=0,平衡后，N+≠N-2.3金属的顺磁性金属中导电电子的顺磁性比抗磁性强三倍，并与温度基本无关，并且只能用量子力学来解释。泡利首先发现这一结果，因此称为泡利顺磁性。量子理论指出：金属中的导电电子可作为‘自由电子’来处理，应服从费密统计。导电电子的态密度和能量的关系如图2.3.1所示金属的特征是自由电子在晶格中运动或巡游。自由电子的最朴素的模型是把它看做无规运动的粒子，像理想气体中的分子一样。这样的模型解释欧姆定律是成功的，但解释金属中的顺磁性就不适用了。只能用量子理论来解释。在波动力学中，以动量p运动的一个粒子被一个波长为hp的平面波代替。这里h是普朗克常数。其波函数表示为ikre这里r是位置矢量，k是波数矢量，p2k这个粒子的动能为222211222hEpkmmmp2h假定一个电子在边长为L的一个立方盒中运动。波函数形成驻波的条件为nLkp12nL自由电子的能级L/2n=1n=2这里n是一个矢量，其分量为(nx,ny,nz),nx,ny和nz是整数，如0，1,2,3,……..于是自由电子的k矢量就被量子化了。由于泡利不相容原理，每个稳定状态可被具有+1/2和-1/2自旋的两个电子占据。2222228hEknmmL能量表示为单位体积中有N个电子时，电子从n=0开始依次占据各态直到能量为有限的某个不等于零的最大值n。这样，在金属中即使在绝对零度下也有动能不为零的电子在运动。占据最高能态的能量称为费米能级。令电子的总数NL3等于能量比Ef低的状态数