第二章-锌锰干电池

第章次电池及次电池第二章一次电池及二次电池&2.1锌锰干电池&22铅酸蓄电池&2.2铅酸蓄电池&2.3碱性蓄电池1概述1.概述以MnO2为正极，Zn为负极，并以NH4Cl水溶液为主电解液，用纸、棉或淀粉等将电解液凝胶化，使其不流出，具有这种结构的电池叫做锌锰干电池。422ZnNHClZnClMnO这种电池昀早在1868年法国人勒克朗谢设计的，开始电解质仍是流动的。并把细砂、锯末等物质加在电解质中，使其成为糊状物。()C42ZnNHClMnO2质中使其成为糊状物概述1.概述到了1886年，由美国的加斯纳，设计了一种将电解液用石膏固化，而锌电极制成圆筒形的电池。这种电池即使倾斜电解液也不会流出。()CZNHClZOZCl(石膏)MO()C422ZnNHCl,ZnO,ZnCl(石膏)MnO美国在1890年开始生产了这种电池之后又经过不断的改进美国在1890年开始生产了这种电池。之后又经过不断的改进，发展到目前的干电池。说明12()HOCSOHO加热脱水石膏（CSO）烧石膏说明：24212()2HOCaSOHO加热脱水4120-130C石膏（CaSO）烧石膏CaSO4·1/2H2O与少量水作用可逐渐硬化，并膨胀，故可铸造模型34/2与少量水作用可逐渐硬化，并膨胀，故可铸造模型及雕塑。概述1.概述锌锰干电池可根据不同的用途和特性，制成不同形状和规格的单体电池。它们所用的原材料大体一样，只是正极电芯粉和电解液等的配比不同，通常有圆筒形和方形两种。（见下图）4概述1.概述筒形电池的锌极兼作电池的容器。MnO2电极压成圆柱形的电芯，炭棒在电芯的中央作为正极导体，电芯外面包有绵纸，以防芯绵粉脱落；锌筒底部的绝缘垫片，是用来防止正负极间的短路；电糊起离子的导电作用和正负极间的隔离物的作用。上部的气室是为正负极间的隔离物的作用。上部的气室是为气体或电糊膨胀而留的余地；封口剂和电池盖都是为了密封电池，防止电解质干固。迭层电池的锌极为锌片，炭饼为正极，在炭饼和锌片之间置有涂过凝胶电解质的浆层纸隔膜。锌极的另一面紧贴有电子导电的导电膜，隔膜锌极的另面紧贴有电子导电的导电膜，用于电池串联。每个单体电池之间的外面有绝缘套，并兼作电池的容器。5迭层电池的结构比较紧凑，体积小，重量轻。但一般内阻大，仅能用于电压要求高，电流要求小的场合。概述1.概述根据一次电池命名方法，采用字母代表锌锰干电池型号。R表示圆筒形S表示方（矩）形F表示扁形锌锰电池的型号及命名方法示圆筒形，S表示方（矩）形，F表示扁形。同一外形，不同规格者按电池大小顺序编成相应的序号，以阿拉伯数字表示，电池的外形尺寸越大，序号越大。拉伯数字表示，电池的外形尺寸越大，序号越大。为了表示干电池的性能特征，通常在序号后加S、C或P等。其中S表示糊式电池，通常被省略；C表示高容量电池；P表示高功率电池，即该电池适合高功率大电流放电场合碱性锌锰干电池的表示方法，是在相应型号的锌锰干电池表示方法前加L如LR6表示五号碱性锌锰电池方法前加L，如LR6表示五号碱性锌锰电池。积层式电池是在单体电池型号前加数字表示串联的只数。例如，30R20表示由30只R20电池串联的组合电池630R20表示由30只R20电池串联的组合电池。概述1.概述IEC标准及各国锌锰电池型号、名称和标准尺寸7锌锰干电池的工作原理2.锌锰干电池的工作原理锌锰干电池的工作原理，主要在于叙述电池工作时两电极的电化学反应、反应速度以及电池的电动势（热力学性质）。一.二氧化锰电极的工作原理：8图2-1MnO2-Zn电池放电电压及电极反应随时间的变化曲线锌锰干电池的工作原理2.锌锰干电池的工作原理由图中的曲线可知，电池在放电初期，电压的变化较大，这主要是由电池正极所决定的。二氧化锰电极的电位在开始放电的一瞬间，变化很快，稍后才是较为平稳的下降，这是由于二氧化锰中加入了乙炔黑、石墨、氯化铵等混合物后，至使电极的导电性增加了但是电极反应也变得更为复杂了构成了多电极体系。但是电极反应也变得更为复杂了，构成了MnO2－C多电极体系。由于碳能吸附一定量的氧气所以它实际上构成了氧电极，由于石墨乙炔黑的导电性大于二氧化锰故昀初参与放电的是氧电极：、乙炔黑的导电性大于二氧化锰，故昀初参与放电的是氧电极：1221()222OCeHHO9锌锰干电池的工作原理2.锌锰干电池的工作原理随着反应的进行，因外部的氧气向电极扩散困难，使反应的阻力变大，电极极化很大。因而使电极电位在一开始很快下降，并引起极化电流的重新分配，使部分电流通过与石墨紧密相连的二氧化锰表面，还原二氧化锰，随着进一步的极化，导致电极反映全部移至二氧化锰电极上这时石墨乙炔黑仅起导电作用氧化锰电极上。这时石墨、乙炔黑仅起导电作用。目前公认二氧化锰电极反应有两个：222422(21)MnOHeMnHO22(22)MnOHOeMnOOHOH10锌锰干电池的工作原理2.锌锰干电池的工作原理通过对产物的分析，表明Mn2+是少量的，Mn3+化合物MnOOH是主要的。所以一般将二氧化锰电极反应写成（2－2）式。因此二氧化锰电极的电位可表示为：ln()(23)RTM2ln()(23)MnOOHMF由该式可知，电池放电时，正极附近溶液中PH值增加，会导致由该式可知，电池放电时，正极附近溶液中PH值增加，会导致二氧化锰电极电位的下降。但是若对实验结果，图（2－1）进行分析可知：利用（2－3）式进行计算，因PH值上升而引起的正极电位的下降值还不到二氧化锰电极电位的总值的1/3。故可以说电解液PH值的变化还不是引起二氧化锰电极电势下降的主要因素。进一步的研究表明电化学极化和电阻极化亦不是主要因素而是产生了特殊的11究表明，电化学极化和电阻极化亦不是主要因素。而是产生了特殊的二氧化锰放电机理—固相浓差极化（也叫电子-质子机理）。锌锰干电池的工作原理2.锌锰干电池的工作原理由于二氧化锰的溶解度极小，且具有一定的导电性（二氧化锰是一种半导体，在7×103kg/cm2压力下，电阻率约为37～77·CM），所以二氧化锰放电时，电化学反应可以直接在二氧化锰颗粒表面进行，并不需要把Mn4+溶解送入溶液，然后再在电极导电组分（石墨、乙炔黑）上进行反应。为了更清楚的了解二氧化锰的放电机理，可用以下的物理图象加以说明在二氧化锰溶液界面上所发生的反应。12锌锰干电池的工作原理2.锌锰干电池的工作原理双电层的形成当二氧化锰与电糊相接触时，溶液中的H+离子便向二氧化锰电极表面转移，使二氧化锰电极表面侧产生H+过剩。电糊侧产生OH－过剩。因而形成了一个双电层，产生了一定的电位差，如图所示：13锌锰干电池的工作原理2.锌锰干电池的工作原理二氧化锰阴极还原的初级过程当二氧化锰电极放电时，溶液中的H+便向二氧化锰晶格中转移，与O2－离子结合生成OH－。与此同时二氧化锰接受外来的移，与O离子结合生成OH。与此同时二氧化锰接受外来的电子，即Mn4+还原成Mn3+（MnOOH)。（如图所示）。14锌锰干电池的工作原理2.锌锰干电池的工作原理二氧化锰阴极还原的次级过程在初级反应过程中MnO2颗粒表面上生成的水锰石使液相中质子进一步进入固相受到阻滞，电化学反应若要继续进行，固中质子进步进入固相受到阻滞，电化学反应若要继续进行，固相表面的水锰石必须清除。水锰石的转移有两种方式：歧化反应和固相质子扩散（如图所示）。15锌锰干电池的工作原理2.锌锰干电池的工作原理歧化反应：当pH值较低时，水锰石的转移通过下述反应进行：+2+222MnOOH+2HMnO+Mn+2HO该反应中，两个水锰石分子发生自身氧化还原反应，一个分子被氧化为MnO2，一个分子被还原为Mn2+。此反应可使MnO22，晶体表面积累的水锰石得以消除。在酸性溶液中，pH值小，H+浓度大，有利于歧化反应进行。而随着pH值得增大，歧化反应进行的速率减慢进行的速率减慢。16锌锰干电池的工作原理2.锌锰干电池的工作原理固相质子扩散：水锰石首先产生在MnO2颗粒的表面，因此表面处质子浓度高，而颗粒内部的质子浓度低，即存在着质子的浓度梯度。在这浓度梯度的作用下质子可以在MO晶格中向内部进行扩散一浓度梯度的作用下，质子可以在MnO2晶格中向内部进行扩散，这种扩散称为固相中的质子扩散。随着质子（H+）从表面层中的O2位置向内部的O2位置转随着质子（H+）从表面层中的O2-位置向内部的O2-位置转移，在内部的O2-处形成OH-。由于电场的作用，在原来电极表面OH-附近的Mn3+上的束缚电子也跳到电极内部的OH-附近的面OH附近的Mn上的束缚电子也跳到电极内部的OH附近的Mn4+处使之还原为Mn3+，这就相当于表面层中的MnOOH向内转移，使得电极表面层中的电化学反应得以继续进行。17锌锰干电池的工作原理2.锌锰干电池的工作原理随着放电时间的延长，二氧化锰电极表面层中的H+浓度不断增加2离子浓度不断降低在电极内部产生了浓度梯度由于增加，O2－离子浓度不断降低，在电极内部产生了浓度梯度。由于这种浓度梯度的存在，H+由二氧化锰电极表面向内层扩散，并与O2－离子结合。同时二氧化锰表面层的电子也向内层扩散。这个过程就好象电极表面低价锰化合物MnOOH，不断向电极深处转移。而电极内部的MnO2不断向表面转移。但是由于H+在固相中的扩散速度非常缓慢，因而使MnO2放电反应困难。导致正极发生严重极化，正极电位下降。这种由于固相MnO2中O2－离子浓度剃度而造成的特殊的浓度极化，叫做“固相浓度极化”。18锌锰干电池的工作原理2.锌锰干电池的工作原理另外，利用这种“固相浓度极化”理论恰可较好的解释Zn－MnO2电池的间歇放电特性。图电极间歇放电电极电势的变化19图2-4.MnO2电极间歇放电电极电势的变化锌锰干电池的工作原理2.锌锰干电池的工作原理所谓间歇放电特性（如图2－4所示）即放电间歇进行。以R20为例：一般用5欧姆电阻，以每周放5天，每天连续放30分钟，刚开始测一次，以后每10分钟测一次。由图2－4可知，停放后，二氧化锰电极的电位逐渐向未工作时的数值恢复。显然单靠OH－扩散，是不可能引起那样大的幅度这主要是由于停止放电后二氧化锰颗不可能引起那样大的幅度，这主要是由于停止放电后，二氧化锰颗粒表面层的H+仍继续不断的向颗粒内部扩散，从而逐渐消除了放电时所产生的固相浓度极化，结果使电位得到恢复。从恢复曲线还电时所产生的固相浓度极化，结果使电位得到恢复。从恢复曲线还可看出，刚一停放的时间电压恢复快，随后恢复变慢。这是由于故相中H+浓度剃度的减小，电压恢复的速度也相应变慢。同时由于活性物质的消耗，PH值增大，电位不可能完全恢复到放电前的数值。20锌锰干电池的工作原理2.锌锰干电池的工作原理图25锌锰干电池放电电压图2-5.锌锰干电池放电电压（1）5连续放电（2）5间歇放电（2）5间歇放电由于Mn电极具有这种电位恢复的特性，所以Zn－MnO2干电池间歇放电时的放电曲线为锯齿状如图所示间歇放电曲线比间歇放电时的放电曲线为锯齿状。如图2－5所示，间歇放电曲线比连续放电曲线平坦。所以说ZMO电池适宜于电流和电压间歇放电所以说Zn－MnO2电池适宜于电流和电压间歇放电。21锌锰干电池的工作原理2.锌锰干电池的工作原理二氧化锰阴极还原的控制步骤：研究表明，在MnO2的阴极还原过程中国，初级过程MnOOH的生成反应即电化学反应的速度是较快的，而二次过程MOOH的转移速度相对是比较慢的因此MOOH转移步骤MnOOH的转移速度相对是比较慢的，因此，MnOOH转移步骤即次级过程是整个MnO2阴极还原的控制步骤。在不同H的介质中水锰石的转移方式不同因此相应的控在不同pH的介质中水锰石的转移方式不同，因此相应的控制步骤也有所不同。在酸性溶液中水锰石的歧化反应是MnO2阴极还原的控制步骤，在碱性溶液中质子的固相扩散过程是MnO2极还原的控制步骤，在碱性溶液中质子的固相扩散过程是MnO2阴极还原的控制步骤，在中性水溶液中水锰石的歧化反应和质子的固相扩散过程共同构成了MnO2阴极还原的控制步