普通化学-第二章-1

第2章化学反应的基本原理与大气污染控制目录2.1化学反应的方向和吉布斯函数2.2化学反应进行的程度和化学平衡2.3化学动力学——化学反应速率2.4大气污染及其控制①化学反应的方向和限度——化学热力学(2.1,2.2)②化学反应的速率——化学动力学(2.3)2.1化学反应的方向和吉布斯函数第一章主要讨论热力学第一定律，相变和化学反应热效应等能量转化问题。自然界发生的一切过程都遵守热力学第一定律，但许多过程虽然不违背该定律但也不能实现。例如：室内一杯水，温度和室温相等，假想水自动从环境吸热而使水温上升，环境温度下降，该过程遵守能量守恒定律，但实际上是不可能发生的。可见，单有热力学第一定律还是不能解决一个反应过程能否自动发生的问题。自发过程：在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。自发过程的共同特征：(1)具有单向性(逆过程不能自发进行）(2)有一定的限度(3)可用一定物理量判断变化的方向和限度—判据2.1.1熵和吉布斯函数气体向真空膨胀；Δp例如：热量从高温物体传入低温物体ΔT浓度不等的溶液混合均匀Δc锌片与硫酸铜的置换反应等自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。思考：根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？自发过程的共同特征：(1)具有单向性(逆过程不能自发进行）(2)有一定的限度(3)可用一定物理量判断变化的方向和限度—判据自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落、高山流水等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能。在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂的多。如：0)()()(0)()()(2)(2322HgCOsCaOsCaCOHgHaqZnaqHsZn上述二例反应都能自发进行，但它们的反应热却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热反应，可见吸热、放热并不是判断化学反应方向的依据。对于影响化学反应方向的因素，并不能仅以反应吸热或放热考虑，因而要引进新的热力学状态函数熵S和吉布斯函数G。这样，只要通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否自发进行和反应进行的限度。自然界中的自发过程，系统自发的趋向于最低势能，实际上还有同时向混乱程度增加的方向变化：香水气味的扩散；冰的融化；建筑物的倒塌；墨水滴入水中扩散上下课铃响，同学们的状态系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。混合前混合后如：黄球和绿球的混合过程：一旦混合，无论再摇多少次，只会使球更混乱，而几乎不可能回到原来有秩序的状态，也就是说，系统倾向于取得最大的混乱度。系统处于某一状态时，内部物质微观粒子的混乱度用状态函数熵S来衡量。系统越混乱，熵值越大。熵的定义：系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。S=klnΩk-----玻尔兹曼常数Ω-----为系统的微观状态的数目(热力学概率)。熵的性质：系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数，且具有加和性。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。思考：如何比较系统的混乱程度？物质的标准熵值之比较(1)对于同一种物质：S(气相)S(液相)S(固相)(3)对于不同种物质：S复杂分子S简单分子(4)对于混合物和纯净物：S混合物S纯物质(2)同一物质、在相同的聚集状态时：其熵值随温度的升高而增大S高温S低温物质的标准熵值之比较例：判断下列过程熵增还是熵减？①H2O（l）→H2O（g）②N2（g）+3H2(g)→2NH3(g)③2HgO(s)→2Hg(l)+O2(g)④Ag++Cl-→AgCl↓△S＞0△S＞0△S＜0△S＜0克劳修斯(Clausius，1850)表述：不能把热从低温物体自动传到高温物体,而不产生其它影响（热传递角度）。开尔文(Kelvin，1851)表述：不可能从单一热源自动吸取热量使之完全转变为功，而不引起其它变化。（热功转换角度）奥斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二类永动机。(第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。)（第二类永动机角度）热力学第二定律的表述方式*在一个隔离系统中，系统总是趋向于最稳定的状态，即混乱程度最大的状态：隔离系统的熵总是趋向于极大值，这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。ΔS隔离≥0这就是隔离系统的熵判据。隔离系统中只能发生熵增大的过程，若熵值保持不变，则系统处于平衡状态。热力学第二定律自发过程平衡状态0=0隔离系统的熵永不减少热力学第三定律:在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。完美晶体指构成物质的分子或原子只有一种排列方式热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”。系统内物质微观粒子的混乱度与温度、物质的聚集状态有关。据此总结出热力学第三定律：S(0K)=kln1=0熵变的计算熵值计算的参考点：S(0K)=kln1=0思考：指定单质的标准熵值是零吗？不是0Sm(H+,aq,298.15K)=0对于水合离子，规定298.15K，标准状态下的H+的标准摩尔生成熵为0：单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵。以Sm表示。注意Sm的SI单位为J.mol-1.K-1。规定熵：某物质从0K到TK变化过程中的熵变。由标准摩尔熵计算反应的标准摩尔熵变rSm(或简写为Sө)：Br=B(B)(2.4a)SmSmr=g(G,s)+d(D,g)–a(A,l)-b(B,aq)(2.4b)SmSmSmSmSm近似认为反应的熵变基本不随温度而变：即r(T)≈r(298.15K)SmSm)()()()(gdDsgGaqbBlaA可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量(以qr表示)除以温度等于系统的熵变S：即可逆过程的热温商：“熵”即由其定义“热温商”而得名。熵的变化可用可逆过程的热(量)与温(度)之商来计算。可逆相变：在正常熔沸点下发生的相变即为可逆相变。)5.2(rTqS熵的热力学定义*标准摩尔熵变rSm的计算：Br=B(B)(2.4a)SmSm1、不可逆过程：2、恒温、可逆过程：Br=B(B)(2.4a)SmSm或)5.2(rTqS或)5.2(THS例2.2(P36)计算在101.325kPa和273.15K下，冰融化过程的摩尔熵变。已知冰的融化热qfus(H2O)=6007J.mol-1解：在101.325kPa大气压力下,273.15K(0ºC)为冰的正常熔点,所以此条件下冰熔化为水是恒温、恒压可逆相变过程，根据式(2.5)得1112fusmrKmolJ99.21K15.273molJ6007)OH(TqS例2.1（P36）试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性r(298.15K)=BB(B)={(39.75+213.74)-92.959}J.mol-1.K-1=160.59J.mol-1K-1SmSm解：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)+f(298.15K)/(kJ.mol-1)-1206.92-635.09-393.509(298.15K)/(J.mol-1.K-1)92.939.75213.74SmHm={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)}kJ.mol-1=178.32kJ.mol-1r(298.15K)BBfHm,B(298.15K)=Hm反应的r(298.15K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但r(298.15K)为正值,表明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何还需要进一步探讨。故需要引入一个新的判据，综合考虑热效应的因素和混乱度的因素，来判断过程的自发性，即吉布斯函数GHmSm1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G(现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：G≡H–TS对于等温过程:3反应的吉布斯函数变ΔG=ΔH–TΔS——吉布斯等温方程式当反应进度为1mol:ΔrGm=ΔrHm–TΔrSm(2.6)