氨基酸的酸碱性质

氨基酸的酸碱性质（一）AA的兼性离子形式--.AA熔点很高，200摄氏度以上。--.AA能使水的介电常数增高,乙醇、丙酮却使水的介电常数降低。AA在晶体或水中以兼性离子的形式存在（二）AA的两性解离酸碱质子理论酸碱可互相转化1．AA在水中：既起酸（质子供体）的作用。有起碱（质子受体）的作用2．AA完全质子化时，可看成是多元酸，侧链不解离的中性AA可看作二元酸，酸性AA和碱性AA可看成三元酸HAA-+H+pH=pKa/+Log[A-]／[HA]（1）pKa/就是HA50%解离（[碱]=[酸]）时溶液的pH值，Ka/就是此时溶液的[H+]（2）当HA50%解离时，溶液的pH值等于pKa/（3）pH=pKa/时，[碱]=[酸]（50%解离）pHpKa/时，[碱][酸]（＞50%解离）pHpKa/时，[酸][碱]（＜50%解离）Ka/Ka/=[H+][A-]/[HA]Handerson-Hasselbalch公式：给pK‘1和pK’2等数据，可算出在任一pH条件下一种氨基酸的各种离子的比例。pH=pKa+log[A-]/[HA]氨基酸的两性解离和酸碱滴定曲线α-羧基pK1在2.0左右，当pH3.5，α-羧基以-COO-形式存在。α-氨基pK2在9.4左右，当pH8.0时，α-氨基以α-NH+3形式存在。在pH3.5-8.0时，带有相反电荷。在pH2.34和pH9.60处，Gly具有缓冲能力。起点：100%Gly+净电荷：+1第一拐点：50%Gly+，50%Gly±平均净电荷：+0.5pH=pK+lg[Gly±]/[Gly+]=pK1=2.34第二拐点：100%Gly±净电荷：0等电点pI第三拐点：50%Gly±，50%Gly-平均净电荷：-0.5pH=pK2+lg[Gly-]/[Gly±]=pK2=9.6终点：100%Gly-净电荷：-1AA的带电状况与溶液的pH值有关。改变pH可以使AA带上正电荷或负电荷，亦可使它处于正负电荷数相等即净电荷为零的兼性离子状况。pI(Isoelectricpoint)：在一定pH环境下，氨基酸游离成阴、阳离子的程度及趋势相等或不游离(氨基酸不带电荷或所带电荷数相等)而成为兼性离子(Zwitterion)，在电场中既不向阳极也不向阴极迁移时的pH值。1.氨基酸的离解性质氨基酸在结晶形态或在水溶液中，不以游离的羧基或氨基形式存在，而是离解成两性离子。在两性离子中，氨基是以质子化(-NH3+)形式存在，羧基是以离解状态(-COO-)存在。在不同的pH条件下，两性离子的状态也随之发生变化。COO-CHH3N+R-pK1'+H+H+COOHCHH3N+RH+H++pK2'-COO-CHH2NRpH1710净电荷+10-1正离子两性离子负离子等电点pI氨基酸的两性解离性质及等电点（pI）pH=pI净电荷=0pHpI净电荷为正pHpI净电荷为负CHRCOOHNH3+CHRCOONH2CHRCOONH3++H++OH-+H++OH-(pK´1)(pK´2)当氨基酸溶液在某一定pH值时，使某特定氨基酸分子上所带正负电荷相等，成为两性离子，在电场中既不向阳极也不向阴极移动，此时溶液的pH值即为该氨基酸的等电点(isoelctricpoint)。对侧链R基不解离的中性AA而言，其等电点是它的（）和（）的算术平均值∴等电pH值与离子浓度无关，只决定于兼性离子（R0）两侧的pK'值。甘氨酸滴定曲线甘氨酸盐酸盐（A+）等电点甘氨酸（A）甘氨酸钠（A-）一氨基一羧基AA的等电点计算：pI=2pK´1+pK´2谷氨酸（A）和赖氨酸（B）滴定曲线和等电点计算一氨基二羧基AA的等电点计算：pI=2pK´1+pK´2二氨基一羧基AA的等电点计算：pI=2pK´2+pK´3BApK1pK2pIpIpK3pK3pK2pK1加入的OH-mL数加入的OH-mL数pHpH对有三个可解离基团的AA，如Asp、Lys，只需写出其解离公式，取兼性离子两边的pK'值的平均值，则得其pI值。pIAsp=1/2(pK１'+pKR')=1/2(2.09+3.86)=2.98pILys=1/2（pK2'+pKR'）=1/2(8.95+10.53)=9.74∴在等电点以上任何pH，AA带负电，在等电点以下任何pH，AA带正电。等电点(isoelectricpoint,pI）aamayhavenegative,positiveorzeronetcharge.ThenetchargeofanaaisaffectedbythepHofsolution.AtitspI,itbearsnonetcharge.pHpInegativechargepHpIpositivechargeApplication:electrophoresisAsppI2.97AsnpI5.41Gly的等电点)21(21][][log2][][log][][log2121pKpKpIRRpKpKpIRRpKpIRRpKpI2.氨基酸的等电点当溶液浓度为某一pH值时，氨基酸中所含的-NH3+和-COO-数目正好相等，净电荷为0。这一pH值即为氨基酸的等电点(pI)。在等电点时，氨基酸既不向正极也不向负极移动侧链不含离解基团的中性氨基酸，其等电点是它的pK’1和pK’2的算术平均值：pI=(pK’1+pK’2)/2同样，对于侧链含有可解离基团的氨基酸，其pI值也决定于两性离子两边的pK’值的算术平均值。酸性氨基酸：pI=(pK’1+pK’R-COO-)/2硷性氨基酸：pI=(pK’2+pK’R-NH2)/2pHpI时，aa带负电荷，-COOH解离成-COO-，向正极移动。pH=pI时，aa净电荷为零pHpI时，aa带正电荷，-NH2解离成-NH3+，向负极移动。一种氨基酸的可解离基团可以带电或中性状态存在，这取决于它的pK值和溶液的pH。（a）组氨酸有3种可解离基团，写出相应于每个pK值的3种解离状态的平衡方程式。每种解离状态下的组氨酸分子的净电荷是多少？（b）在pH1、4、8和12时，组氨酸的净电荷分别是多少？将每一pH下的组氨酸置于电场中，它们将向阴极还是阳极迁移？pH结构净电荷迁移方向11+2-42+1-830不迁移124-1+