铁尾矿制备白炭黑的实验研究

第8卷第2期过程工程学报Vol.8No.22008年4月TheChineseJournalofProcessEngineeringApr.2008收稿日期：2007−10−30，修回日期：2008−01−15基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：50574030)；辽宁省自然科学基金资助项目(编号：20042023)作者简介：于洪浩(1980−)，男，辽宁省抚顺市人，博士研究生，主要研究方向是尾矿的增值利用，E-mail:[e-mail]；薛向欣，通讯联系人，Tel:[phone],E-mail:[e-mail].铁尾矿制备白炭黑的实验研究于洪浩1,2，薛向欣1，黄大威1(1.东北大学材料与冶金学院硼资源生态化综合利用技术与硼材料重点实验室，辽宁沈阳110004；2.沈阳理工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110168)摘要：以铁尾矿和NaOH为原料，利用化学沉淀法成功制备了无定型白炭黑，并研究了制备的工艺条件.用X射线衍射仪、红外光谱仪、扫描电镜、透射电镜和X射线荧光光谱仪对所制白炭黑的物相结构、粒度、形貌和成分进行分析.结果表明，白炭黑中的SiO2纯度为92.3%，化学结构为无定型的水合二氧化硅，形貌近似球状粒子，粒径在150nm以下.白炭黑的比表面积(BET)为108m2/g，10%悬浮液中pH值为5.5∼6.0，加热减量为5.42%,1000℃灼烧减量为6.16%.产品符合中国行业标准HG/T3061-1999的要求.关键词：铁尾矿；碱处理；白炭黑；化学沉淀中图分类号：TB321文献标识码：A文章编号：1009−606X(2008)02−0300−051前言白炭黑，又名水合二氧化硅，分子式SiO2⋅nH2O，是一种超微细粉体，质轻，原始粒径0.3µm以下，相对密度2.319~2.653g/cm3,熔点1750℃，吸潮后形成聚合细颗粒，有很高的绝缘性，不溶于水和酸，溶于苛性钠和氢氟酸[1].白炭黑对其他化学药品稳定，受高温不分解、不燃烧，具有很好的补强和增粘作用及良好的分散、悬浮和振动液化特性，广泛用于橡胶、油脂、涂料、印刷及医药行业[2−5].传统的白炭黑生产方法主要有气相法和沉淀法.气相法即SiCl4气体在H2−O2气流中于高温下水解制得烟雾状SiO2.沉淀法是以硅酸钠和酸(盐酸、硫酸等)为主要原料相互作用.两种方法相比，气相法所得产品纯度高，分散度高，颗粒细而呈球形，表面羟基少，但原料(SiCl4)昂贵，设备要求高，工艺复杂，仅用于少数特殊用途；沉淀法工艺简单成本低，产量大，工业化生产易于实现，适合于白炭黑的大规模生产[6−10].近年来以非金属矿和含硅尾矿为原料制取白炭黑的工艺研究颇为活跃，由于原料来源广泛，且生产工艺简单、成本低、污染小，所以在白炭黑的生产中占有重要地位[1−4,11−13].随着钢铁工业的迅速发展，铁尾矿在工业固体废弃物中占的比例也越来越大[14,15].尾矿不仅污染周围环境，危害人民生命财产的安全，而且还占用大量土地，消耗资金，浪费资源，影响企业的经济效益.目前铁尾矿的再利用主要包括铁尾矿的再选和有价元素的综合回收、铁尾矿用作采空区填料或建筑材料等.但迄今为止，国内外还未见利用铁尾矿合成白炭黑的报道.鞍山型铁尾矿中SiO2含量高达80%以上，利用化学方法处理铁尾矿制备白炭黑是一种可行的方法.目前，以非金属矿和含硅尾矿为原料制取白炭黑多采用煅烧酸浸方法[1,3,16]，存在工艺路线长、能耗大、工艺较难掌握、高温下反应容易产生杂质相等不足.本研究以鞍山型铁尾矿为主要原料，常压下用碱溶处理方法使铁尾矿中的SiO2转化为水玻璃，再利用沉淀法制备了无定型SiO2(白炭黑).既提高了铁尾矿的综合利用程度，为铁尾矿中二氧化硅的有效利用提供了新的途径，又解决了环境污染问题，克服了上述不足.2实验2.1实验原理铁尾矿中主要成分为SiO2,Fe2O3及微量MgO,Al2O3,CaO等，其中SiO2以石英形式存在，Fe2O3以赤铁矿形式存在.铁尾矿与NaOH溶液在一定温度下反应，使其中的SiO2转变为可溶性的Na2SiO3，较低温度下Fe2O3与NaOH不反应[17]，过滤除去铁化合物及其他沉淀，滤液用HCl调节pH值为8∼9，Na2SiO3转变为SiO2白色沉淀，过滤、烘干后即得到白炭黑.其反应式如下：SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O,(1)Na2SiO3+2HCl→H2SiO3+2NaCl,(2)mH2SiO3(l)→mSiO2⋅nH2O(s)↓+(m−n)H2O.(3)第2期于洪浩等：铁尾矿制备白炭黑的实验研究3012.2实验原料实验所用主要原料是鞍山型铁尾矿(鞍山钢铁集团)，其主要成分见表1.其他原料为NaOH和盐酸，均为分析纯.表1实验用铁尾矿主要成分Table1Compositionofironoretailinginexperiment(%,ω)SiO2Fe2O3Al2O3CaOMnOTiO2CombustionlossTotal82.2614.370.80.570.0340.0161.8799.922.3实验过程铁尾矿粉经粉碎、过筛，称取粒径小于200目(75µm)的矿粉500g放入刚玉坩埚中，置于马弗炉内在950℃煅烧4h.本实验用10g煅烧活化铁尾矿(体积27.65mL)与22gNaOH(体积46.86mL)为反应原料，放入三口烧瓶中，分别按固液体积比(下同)1:1,1:2,1:5,1:7加入一定量的水，开动电动搅拌器，用电热套加热至90~120℃，恒温2~8h后停止搅拌并趁热过滤.滤液静置一定时间后，缓慢滴加HCl进行酸化处理，至pH值为8~9时停止，得到絮状沉淀，经过滤、干燥后即得到白炭黑粗产品.将白炭黑粗品进行水洗，除掉盐和Cl－等可溶性离子，然后放入烘箱中于70℃干燥10h，即得白炭黑产品.具体制备工艺流程为：铁尾矿→煅烧→碱处理→过滤→酸化→过滤→水洗→干燥→白炭黑.2.4仪器与分析方法用PW3040/60型X射线衍射仪分析白炭黑物相组成，用日本理学ZXS100e型X射线荧光光谱仪分析成分，用日立3400型扫描电镜观察显微结构，用日立H800型透射电子显微镜检测颗粒形貌和粒径，用Nicole380型傅立叶变换红外光谱仪检测化学结构，用ST-03型比表面积测试仪测定比表面积，用LS900型激光粒度仪分析粒度分布，白炭黑的其他理化性能检测参照行业标准HG/T3061-1999.3结果与讨论3.1煅烧对溶出反应的影响煅烧的作用是使SiO2发生晶型转变，提高碱溶反应[式(1)]的活性和转化率.根据海德华定律[18]，在转变温度附近物质质点可动性显著增大，晶格松懈，活化能降低，晶格能降低.由图1可见，原始铁尾矿中主要是α-石英及赤铁矿，而经950℃高温预处理后的铁尾矿主要是β-石英、鳞石英及赤铁矿[19]，说明原铁尾矿中的α-石英经高温灼烧部分转化为β-石英和鳞石英，发生了晶型转变，符合海德华定律.同α-石英相比，β-石英和鳞石英结构不完整，稳定性差，活化能低，反应活性大，易与NaOH反应，转变为可溶的Na2SiO3.图1铁尾矿XRD图Fig.1XRDpatternsofironoretailingsamplesbeforeandaftercalcination3.2反应温度对SiO2浸出率的影响碱处理温度对SiO2转变为水溶性Na2SiO3有很大影响.分别选择不同温度进行实验，其余条件为固液比1:2、反应时间6h、滤液用HCl酸化至pH8~9，产生的白色沉淀经过滤、水洗、干燥后即得白炭黑.SiO2的浸出率如表2所示.由表可知，温度对SiO2浸出率有显著影响，随温度升高SiO2浸出率不断增加，到110℃达到最大值，120℃开始有所下降.这是因为SiO2与NaOH的反应[式(1)]为吸热反应，温度升高有利于反应向右进行.120℃时体系温度较高，溶液粘度相对下降，胶体簇团的相对运动增强.如果温度高到足以使大簇团运动，则大簇团之间相互有效碰撞形成更大的聚集体，从而增大了粘附聚集的概率，使反应生成的Na2SiO3胶体粘附聚集在固体表面，阻止了反应的进行，所以碱浸的最佳温度为110℃.表2不同温度下SiO2的浸出率Table2LeachingratesofSiO2atdifferenttemperaturesTemperature(℃)90100110120LeachingrateofSiO2(%)25.4639.3963.4849.623.3固液质量比对SiO2浸出率的影响反应温度110℃，反应时间6h，用HCl酸化至pH=8~9，再经沉淀、过滤、水洗、干燥，SiO2浸出率与固液比的关系见表3.由表可知，固液比对SiO2浸出率有明显影响.随固液比升高，SiO2浸出率逐渐提高，这是因为随固液比升高，溶液中液体量降低，提高了反应物的碰撞几率，增加了反应的接触面，从而提高了提取率.当固液比为1:1时提取率有所降低，这是因为浓度过高形成的硅溶胶包覆在SiO2表面，影响了浸出率，所以固液比1:2是最佳实验反应参数.表3不同固液体积比下SiO2的浸出率Table3LeachingratesofSiO2atdifferentratiosofsolidtoliquidVolumeratioofsolidtoliquid1:11:21:51:7LeachingrateofSiO2(%)46.4763.4834.599.7251020304050607080●●●●●★★★△△△●□□□□□□□RawironoretailingIntensity2θ(o)★★△□●●●●●□□□□□□□Ironoretailingcalcinedat950℃for4hα-QuartzTridymitequartzβ-QuartzHematite302过程工程学报第8卷3.4反应时间对SiO2浸出率的影响表4是反应时间对SiO2浸出率的影响.固液比1:2，温度110℃，处理不同时间后得到的滤液用HCl酸化至pH=8~9，再经沉淀、过滤、水洗、干燥，得白炭黑产品，计算SiO2浸出率.由表可知，随反应时间的延长，SiO2浸出率迅速增加，当反应时间为6h时SiO2浸出率为63.48%，但当反应时间从6h提高到8h，提取率值增加缓慢.从生产成本考虑适宜的反应时间为6h.表4不同反应时间的SiO2浸出率Table4LeachingrateofSiO2indifferentreactiontimeLeachingtime(h)2468LeachingrateofSiO2(%)15.8044.9863.4864.923.5pH值对产品的影响NaOH与铁尾矿中SiO2反应后得到的是Na2SiO3溶液.在Na2SiO3溶液HCl酸化过程中，当pH为13时，开始有白色絮状沉淀(H2SiO3)生成，且在溶液pH13~10时一直有白色絮状沉淀生成.在pH10.5时，絮状沉淀(H2SiO3)又会解聚成硅酸根离子，形成离解−聚合平衡[20].pH值下降为8~9时，沉淀出细粉状SiO2颗粒，呈球形，当pH值为5~7时，溶胶不稳定性增加，Na2SiO3溶液极易生成硅凝胶.由此可见pH值为8~9范围时，可得到性能较好的白炭黑产品.3.6白炭黑的理化检测结果3.6.1白炭黑物相分析图2为白炭黑的XRD图，图中未出现尖锐的晶体衍射峰，仅在2θ=25o左右出现一个非晶衍射峰，不含其他结晶相，所以产品为无定型非晶体结构.图3为白炭黑的红外光谱图，图中3447cm−1处是结构水的吸收峰，它对应O⎯H基团的伸缩振动；1641cm−1处是表面吸附水的吸收峰，属H⎯O⎯H的弯曲振动，与游离水有关.由于白炭黑经过烘干，游离水残存不多，所以该峰较弱；1079cm−1为Si⎯O键的弯曲振动吸收峰；948cm−1处出现另一个较弱的吸收峰，是Si⎯OH的弯曲振动吸收；791cm−1为O⎯H的弯曲振动吸收峰，467cm−1为Si⎯O键的伸缩振动吸收峰[21]，由此可以确定该产物为水合二氧化硅.3.6.