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LOGO燃料电池中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院磷酸型燃料电池（PhosphoricAcidFuelCell,PAFC）5.3磷酸型燃料电池5.3.1磷酸型燃料电池概述PAFC以磷酸为电解质，磷酸在水溶液中易离解出氢离子，并将阳极（燃料极）反应中生成的氢离子传输至阴极（空气极）。阳极：H22H++2e-阴极：1/2O2+2H++2e-H2O总反应：1/2O2+H2H2O电极必须有高活性、长寿命的电催化特性，还应有良好的多孔扩散功能，使电极能维持稳定的三相反应界面。PAFC优缺点优点：与MCFC、SOFC等高温燃料电池相比，PAFC系统工作温度适中，构成材料易选；启动时间短，稳定性良好，产生的热水可直接作为人们日常生活使用，余热利用效率高；与AFC（燃料气中不允许含CO2和CO)及PEMFC（燃料气中不允许含CO)等低温型燃料电池相比，具有耐燃料气及空气中的CO2能力，PAFC更能适应各种工作环境。缺点：与PEMFC一样，PAFC须采用贵金属催化剂，易为燃料气中CO毒化，对燃料气的净化处理要求高；磷酸电解质具有一定腐蚀性。5.3.2工作条件工作条件工作温度工作压力燃料利用率氧化剂利用率燃料气组成180-210℃磷酸的蒸汽压、材料耐腐蚀性能、电催化剂耐CO能力及电池性能要求，研究表明，提高工作温度能使PAFC效率更高。工作条件工作温度工作压力燃料利用率氧化剂利用率燃料气组成常压至几百千帕小功率采用常压操作，大功率的大多采用加压操作，较大压力下PAFC电化学反应速率加快、发电效率提高。工作条件工作温度工作压力燃料利用率氧化剂利用率燃料气组成是指在燃料电池内部转化为电能的氢气量与燃料气中所含的氢气量之比，PAFC为70-80%。工作条件工作温度工作压力燃料利用率氧化剂利用率燃料气组成PAFC为50-60%工作条件工作温度工作压力燃料利用率氧化剂利用率燃料气组成典型的PAFC燃料气中约含80%H2、20%CO2以及少量CH4、CO与硫化物。5.3.3电池系统组成组成燃料电池本体燃料转化装置热量管理单元系统控制单元电池系统组成组成燃料电池本体燃料转化装置热量管理单元系统控制单元单电池电极支持层电极（燃料极与空气极）双极板介于两电极之间富含浓磷酸的电解质层中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院1）电池本体：单电池构造：PAFC单电池的基本构成如图所示磷酸型燃料电池(单电池)基本构造图中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院单电池外形为正方形层状结构，边长为70-100cm，厚度约为5mm，它包括电极支持层、电极(燃料极与空气极)、集流-隔板、介于两电极之间的含浓磷酸的电解质层。电极支持层与电极保持一定的孔隙率以维持足够的透气性，电极催化剂层由铂与合金载体组成，铂负载量约为0.2-0.75mg/cm2。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院电极与隔板必须具有良好的导电性、耐腐蚀性和较长的寿命。根据电极与隔板的结构形式，PAFC单电池分为槽形电极型与槽形隔板型。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院典型PAFC结构图(a)槽形电极型，(b)槽形隔板型中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2)电池堆构造:PAFC单电池的电压特性为0.7v(当i＝200mmA/cm2时)。为了提高电池工作电压，获得较高功率，必须将单电池层层叠加组成PAFC电池堆。PAFC电池堆包括电极(燃料极与空气极)、含磷酸的电解质层、集流—隔板、冷却板、各种类型物料管及其他辅助元件等关键部件。在PAF电池堆中，每隔5-7个单电池就设置一块冷却板。通常1个电池堆可以组成500-800kw级发电装置，对于容量更大的电站系统，则由数组电池堆组合而成。电池系统组成组成燃料电池本体燃料转化装置热量管理单元系统控制单元燃料转化过程包括脱硫、催化重整转化与一氧化碳变换三个反应过程燃料转化系统中每个过程操作条件项目脱硫过程蒸汽转化过程CO变换过程作用脱硫天然气转化成H2和CO将CO变换为富氢气体和CO2反应式R-SH+H2R-H+H2SH2S+ZnOZnS+H2OCH4+H2OCO+3H2CO+H2OCO2+H2操作条件温度：573-673K压力：0-0.98MPa温度：1023-1123K,压力：0-0.98MPa，水-碳之比：2-4温度：高温段593-753K,低温段453-553K；压力：0-0.98MPa催化剂Co-Mo催化剂，或Ni-Mo催化剂、ZnONi催化剂Fe-Cr催化剂Cu-Zn催化剂电池系统组成组成燃料电池本体燃料转化装置热量管理单元系统控制单元冷却方式水冷式空冷式绝缘油冷却冷却水的温度大约在160-180℃电池系统组成组成燃料电池本体燃料转化装置热量管理单元系统控制单元冷却方式水冷式空冷式绝缘油冷却沸水冷却加压水冷却电池系统组成组成燃料电池本体燃料转化装置热量管理单元系统控制单元冷却方式水冷式空冷式绝缘油冷却利用空气强制对流而将燃料电池产生的热量移走。电池系统组成组成燃料电池本体燃料转化装置热量管理单元系统控制单元冷却方式水冷式空冷式绝缘油冷却特点是排热系统简单，操作稳定可靠电池系统组成组成燃料电池本体燃料转化装置热量管理单元系统控制单元冷却方式水冷式空冷式绝缘油冷却由美国Englhard公司研究开发。适用于小型现场型燃料电池系统。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院冷却方式：在PAFC电池堆中，有3种不同冷却方式，即水冷却、空气冷却和绝缘油冷却。一般来讲，水冷却式的冷却效果优于其他两种方式，对于大规模电站系统更是如此。空气冷却比水冷却简单，适合小规模发电装置，但空气冷却需要较多的辅助动力设备以促进空气循环，发电系统净效率将会降低。从冷却效果与系统复杂程度比较，绝缘油冷却方式介于水冷却与空气冷却两者之间，它的整个系统比较紧凑、简单，且不易腐蚀。下表对PAFC系统中采用的三种冷却方式特点进行了比较。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院PAFC系统中常用冷却方式比较中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院绝缘油冷却管模式图电池系统组成组成燃料电池本体燃料转化装置热量管理单元系统控制单元逆变器过程控制系统将燃料电池系统生产的直流电转换成交流电电池系统组成组成燃料电池本体燃料转化装置热量管理单元系统控制单元逆变器过程控制系统设计的基本准则是有效的管理响应相时间相异的各个过程5.3.4关键材料关键材料电催化剂电解质隔膜双极板Pt/C催化剂先将铂氯酸转化为铂络合物，再由铂络合物制备高分散Pt/C催化剂从铂氯酸的水溶液出发，采用特定的方法制备纳米级高分散的Pt/C电催化剂关键材料关键材料电催化剂电解质隔膜双极板Pt/C催化剂合金催化剂在已制备好的纳米级Pt/C催化剂上浸渍化学计量的过渡金属盐（如硝酸盐或氯化物），然后在惰性气氛下高温处理，制备铂合金催化剂将氯铂酸与过渡金属的氯化物或硝酸盐水溶液利用还原剂共沉淀到炭上，再焙烧制铂合金催化剂关键材料关键材料电催化剂电解质隔膜双极板磷酸浓度是一个非常重要的参数，合适范围为98-99%关键材料关键材料电催化剂电解质隔膜双极板采用SiC,由于是惰性的，具有很好的化学稳定性作用：质子传导和隔离氧化剂和燃料关键材料关键材料电催化剂电解质隔膜双极板平板型槽型中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院PAFC关键材料PAFC采用Pt/C电催化剂，其技术关键为在高比表面积的炭黑上担载纳米级高分散的Pt微晶。铂源一般采用氯铂酸，按制备路线可分为两类不同方法：一是先将氯铂酸转化为铂的络合物，再由铂的络合物制备高分散Pt／C催化剂；二是从氯铂酸的水溶液出发，采用特定的方法制备纳米级高分散的Pt/C电催化剂。活性电催化剂铂是担载在碳材料上的，碳材料在PAFC工作条件下是相对稳定的。作为电催化剂的担体，必须具有高的化学与电化学稳定性、良好的电导、适宜的孔分布、高的比表面积以及低的杂质含量。在各种碳材料中，仅有无定形的炭黑具有上述性能。目前广泛使用的用作Pt/C催化剂担体的炭黑是Cabot公司由石油生产的导电型电炉黑VulcanXC-72。为提高担体的抗腐蚀性能，可在惰性气氛下，高温处理碳材料增加炭材长程有序度，如VulcanXC-72经过这种处理其抗腐蚀性大为改善。（1）电极材料电极材料包括载体材料和催化剂材料。催化剂附着于载体表面，载体材料要求导电性能好、比表面积高、耐腐蚀和低密度。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院在PAFC的工作条件下，纳米级铂微晶电催化剂中铂的表面积会逐渐减小，除因磷酸电解质和空气中杂质和磷酸本身与阴离子在铂表面吸附结块导致铂的有效活性表面积减少外，主要是由铂溶解－再沉积和铂在炭载体表面迁移和再结晶引起的。另外，由于铂微晶与炭载体之间的结合力很小，小的铂微晶可经炭表面迁移、聚合，生成大的铂微晶导致铂表面积下降。为防止因铂微晶的溶解和迁移、聚合导致铂表面积损失，人们想办法将铂锚定在炭载体上。一是用CO处理Pt/C催化剂，因CO裂解沉积在铂微晶周边的炭起锚定铂微晶的作用；二是引入合金元素与铂形成合金，增大铂与炭的结合力，同时增加波的电催化活性。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院（2）电解质材料PAFC的电解质是浓磷酸溶液。磷酸在常温下导电性小，在高温下具有良好的离子导电性，所以PAFC的工作温度在200℃左右。磷酸是无色、油状且有吸水性的液体，它在水溶液中可离析出导电的氢离子。浓磷酸（质量分数为100%）的凝固点是42℃，低于这个温度使用时，PAFC的电解质将发生固化。而电解质的固化会对电极产生不可逆转的损伤，电池性能会下降。所以PAFC电池一旦启动，体系温度要始终维持在45℃以上。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院（3）隔膜材料PAFC的电解质封装在电池隔膜内。隔膜材料目前采用微孔结构隔膜，它由SiC和聚四氟乙烯组成，写作SiC-PTFE。新型的SiC-PTFE隔膜有直径极小的微孔，可兼顾分离效果和电解质传输。设计隔膜的孔径远小于PAFC采用的氢电极和氧电极（采用多孔气体扩散电极）的孔径，这样可以保证浓磷酸容纳在电解质隔膜内，起到离子导电和分隔氢、氧气体的作用。隔膜与电极紧贴组装后，当饱吸浓磷酸的隔膜与氢、氧电极组合成电池的时候，部分磷酸电解液会在电池阻力的作用下进入氢、氧多孔气体扩散电极的催化层，形成稳定的三相界面。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院（4）双极板材料双极板的作用是分隔氢气和氧气，并传导电流，使两极导通。双极板材料是玻璃态的碳板，表面平整光滑，以利于电池各部件接触均匀。为了减少电阻和热阻，双极板材料非常薄。要求：足够的气密性，以防止反应气体的渗透；在高温高压及磷酸中化学性能稳定性；良好的导电电热能力；足够的机械强度。在1000-2000度对热固树脂（如酚醛树脂、环氧树脂）碳化制得的玻璃化碳强度高、气密性好。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院电极结构与制备工艺1）电极结构PAFC采用的电极与AFC一样，均属多孔气体扩散电极。为提高铂的利用率、降低铂载量，开发了PAFC专用电极。该电极分为三层：第一层：疏水碳纸通常称支撑层浸入40%~50%的聚四氟乙烯乳液后，孔隙率降至60%左右，平均孔径为12.5m。支撑层的厚度为0.2~0.4mm，它的作用是支撑催化层，同时起收集和传导电流的作用。第二层：整平层（扩