大学有机化学糖类化合物-PPT课件

Chapter14糖类化合物-碳水化合物碳水化合物是自然界分布最广的一类有机物，是人类的主要食品之一，是一切生物体维持生命活动所需能量的三大来源（70％）之一。也是生物体内组织细胞的重要成分。是体内合成脂肪、蛋白质和核酸的基本原料；是植物的支持组织，细胞膜的组成部分；生物信息的携带、传递者。xCO2+yH2O+能量Cx(H2O)y+xO2植物光合作用动物呼吸作用[目的要求]1.掌握单糖中葡萄糖的链状、环状结构及性质；2.掌握双糖中蔗糖的结构；3.了解多糖中淀粉、纤维素的结构及性质差异；4.了解一些重要的单糖和双糖。概念-碳水化合物的名称是历史上形成的,不完全反应出这类化合物的特点.（多官能团的化合物）葡萄糖C6H12O6麦芽糖C12H22O11核糖C5H10O5可用Cm(H2O)n表示，故又称为碳水化合物鼠李糖C6H12O5脱氧核糖C5H10O4不可用Cm(H2O)n表示，说明碳水化合物并不能完全代表糖类定义：糖类是指多羟基醛（酮）以及他们失水后的多缩聚体。分类根据水解情况，将糖类分为三类：单糖：不能被水解成更小分子的糖；低聚糖：能被水解成2-10个单糖分子,也叫寡糖；多糖：能被水解成10个以上的单糖分子；命名一般不用化学名称，而是采用俗名。CHOOHOHHHHCH2OHOCH2OH己酮糖果糖(fructose)***COCH2OHCH2OHCOHOHHOOHOHHHHHCH2OH己醛糖葡萄糖(glucose)****CHOCH2OH根据所含羰基分类：醛糖、酮糖。如：由元素分析及分子量测定可求出分子式为C6H12O6Ⅰ、单糖(醛糖或酮糖)一、葡萄糖的结构1、葡萄糖的直链结构实验现象：①起银镜反应；②与HCN加成；③与NH2OH缩合说明有醛醇结构（如是酮醇基则不会被溴水氧化)。④和酸酐酰基化生成酯，酯水解后可得5分子乙酸，说明有5个羟基。⑤葡萄糖溴水氧化得正已酸，还原生成正已六醇再还原成正已烷。说明是直链。以上都说明葡萄糖具有开链五羟基己醛的基本结构。COHOHHOOHOHHHHHCH2OH葡萄糖的分子模型CHOHCOHHCOHHCHOHCOHHOH2CNH2OHCHCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHNOH(CH3CO)2OCHOCHOCOCH3CHOCOCH3CHOCOCH3CHOCOCH3CH2OCOCH3HI正已烷HCNHCCHOHCHOHCHOHCHOHCHOHCNOHAg(NH3)2NO2Ag↓Br2,H2OD-葡萄糖酸HNO3D-葡萄二酸在C6H12O6的直链结构中，有4个手性碳，故含有24=16个异构体，8对对映体。*相对构型和绝对构型用D\L标记法对糖的构型进行区分（人为规定相对构型）：以甘油醛为标准，对一对对映糖的构型进行区分。具体步骤如下：1、按费歇尔投影式表示糖的结构，竖线表示碳链，使羰基具有最小编号；2、将编号最大的手性碳的构型与D-(+)-甘油醛的构型进行比较，构型相同的属于D-构型，反之则属于L-构型。3、己醛糖的16个对映体中一半是D-构型，一半是L-构型，书写时可直接用横线表示羟基，氢可省略。4、+、-表示旋光性，它与构型之间无固定关系。1951年后通过实验发现以甘油醛为标准确定的构型就是物质的真实构型。故称绝对构型。在糖类物质中仍使用这种分类法。D–(+)–甘油醛L–(–)–甘油醛（P258页）D系列CH2OHCHOD-(+)-甘油醛苏阿糖赤藓糖CHOCH2OHD-(-)-D-(-)-CHOCH2OHCHOCH2OHD-(-)-阿拉伯糖D-(-)-核糖CHOCH2OHD-(+)-木糖D-(-)-来苏糖CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-阿洛糖D-(+)-阿卓糖CHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖CHOCH2OHCHOCH2OHD-(-)-古罗糖D-(-)-艾杜糖CHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-半乳糖D-(+)-塔罗糖由编号最大的手性碳决定构型，羟基投影在右边的为D构型天然糖绝大多数是D构型与HCN加成,水解得糖酸,再还原得醛糖。与甲醇基邻位碳上的羟基都在右边COHOHOHOHHHHCH2OHCOHOHHOOHOHHHHHCH2OHCHOOHOHHHHCH2OHOCH2OHD–核糖D–葡萄糖D–果糖COHOHHOOHOHHHHHCH2OHOHHOHHHCH2OHCOHHOHHOD–葡萄糖L–葡萄糖CHOOHOHHHHCH2OHOCH2OHCOHHHHCH2OHOCH2OHHOHOD–果糖L–果糖在Fischer投影式中,最下面的手性中心上―OH在右侧时为D型；在左侧时为L型。2、环状结构与变旋现象单糖的直链结构无法解释下列现象：（1）虽能与HCN加成、与Tollen试剂反应，但不能与NaHSO3加成、亦不与Schiff试剂显色；（2）IR中无羰基伸缩振动谱带，NMR中亦无羰基质子吸收峰；差向异构体：当存在多个手性碳的非对映异构体，仅其中一个手性碳构型不同，其余都相同者。（3）存在变旋现象（葡萄糖在不同的溶剂中结晶）：从甲醇中所得晶体，称α型，其新配水溶液[α]=+112°→+52°将α型葡萄糖水溶液蒸发得到β型，其新配水溶液[α]=+19°→+52°或在热的吡啶中得到[α]=+18.7°的晶体→+52°基于以上无法解释的现象，提出单糖的环状结构：①CHOCH2OHD-(+)-葡萄糖CCH2OHβ-D-(+)-葡萄糖CCH2OHα-D-(+)-葡萄糖HOHOHHOO**+112°+19°~64%~36%~0.1%平衡混合物[α]D=+52°C1羟基专称半缩醛羟基，又称苷羟基或甙羟基。该羟基决定环状结构的α与β构型。α-D-葡萄糖与β-D-葡萄糖互为端基异构。两者通过直链葡萄糖互变，最终达到平衡。葡萄糖分子内同时存在醛基和羟基，有可能发生分子内反应，生成环状的半缩醛结构且较稳定。戊糖、己糖常以五元或六元环存在，X-射线衍射也证实晶体单糖的环状结构。与后面的杂环比较，常称为吡喃糖或呋喃糖。3、Haworth透视式和构象式CHOOHHOOHOHCH2OHCHOOHOHOHOHHOH2C165432123456165432CH2OHHCOHOHHOOH(Ⅲ)(Ⅱ)(Ⅰ)O(Ⅳ)165432CH2OHCHOHOHHOOHO(Ⅴ)165432CH2OHOHOHOHOOHα-D(+)-葡萄糖?(Ⅵ)165432CH2OHOHOHOHOOHβ-D-(+)-葡萄糖先躺倒成水平将环中氧原子处于纸平面的后右上方，C2、C3处于纸平面前方，环上碳原子按顺时针方向编号。将环状己醛糖中C1羟基或环状2-酮糖中C2位羟基与C5羟甲基处环平面同侧为β型，异侧为α型。COHOHHOOHOHHHHHCH2OHCOHOHHOHOHHHHHOCH2OH旋转90°糖的Haworth透视式:弯曲OHCHOOHOHOHCH2OH旋转C4C5键OHOHOHCH2OHOHCHO反时针12345OHOHCH2OHOHOOHH关环（1）Haworth透视式透视原则：A、所有Fischer投影式中，*C右边的基团位于环平面下方；*C左边的基团位于环平面上方；B、Fischer投影式中,D-型糖的-CH2OH位于环平面上方；L-型糖的-CH2OH位于环平面下方。CH2OHOHOHOHOOHα-D(+)-葡萄糖CCH2OHOHHO*16543215醛式转化为半缩醛时，C1的sp2杂化变为sp3杂化，α，β之间的互变必须通过醛式才得以完成。1CH2OHOHOHHOOOHβ-D-(+)-葡萄糖CCH2OHHOHO*65432α、β为差向异构体，葡萄糖发生变旋现象的原因就是这两种异构体与开链结构间处于动态平衡。OHOHOHCH2OHOHCHOOHOHCH2OHOHOOHH+OHOHCH2OHOHOOHHα–D–(+)–吡喃葡萄糖β–D–(+)–吡喃葡萄糖异侧同侧异侧同侧α–D–(+)–葡萄糖β–D–(+)–葡萄糖吡喃葡萄糖的分子模型（2）构象式α-D(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖HOOHHHOHOHOHHHOH2CHHOOHHHOHOHOHHHOH2CH36%64%型葡萄糖:较大基团全都处于平伏键上,稳定的优势构象与环己烷类似，吡喃糖的构象以椅式构象存在，其优势构象上大基团羟甲基都处于e键，少数例外。(见262-263）吡喃糖：-氧环式构造糖的环与吡喃环相近称为吡喃糖。OCH2OHHHOHOHHHOHOHHO-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃呋喃糖：-氧环式构造糖的环与呋喃环相近称为呋喃糖。OCHHOHHHOHOHHCH2OHOHO-D-(+)-呋喃葡萄糖呋喃D-(+)-吡喃葡萄糖的构象OOHHOH2COHOHOHHOHHOHOHHOHHCH2OHCHOOOHHOH2COHOHOHOCH2OHOHOHOHOHOCH2OHOHOHOHOH(Ⅱ)(Ⅰ)(Ⅳ)(Ⅲ)a-D-(+)-吡喃葡萄糖-D-(+)-吡喃葡萄糖(1)O原子为sp３杂化，与类似，D－吡喃葡萄糖椅式构象稳定；(2)氧环式比开链式稳定；Ⅱ的苷羟基在α-键上，Ⅰ比Ⅱ稳定，所以水溶液中-型异构体多。(3)III所有取代基都在α-键上，I比III稳定得多，相差25kJ·mol-1。CH2(4)-D-吡喃糖的取代基都在e键上，是D-己醛糖中最稳定的构象。OOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OH-D-阿洛糖稳定构象-D-甘露糖稳定构象-D-半乳糖稳定构象CH2OHOHHOOHHOHHCH2OHCH2OHOHHCH2OHOHHHOHOOHCH2OHHCH2OHOHHHOHOOHOHCH2OHOHOHHOHHHHOOHHOHCH2OHOHHOHHHHα-D-呋喃果糖α-D-吡喃果糖β-D-呋喃果糖β-D-吡喃果糖二、果糖的结构（己酮糖）-葡萄糖的同分异构体果糖也是吡喃型，有α，β两种异构体，水溶液中同样也存在环式和链式的互变平衡体系。且存在两种五元环异构体。β–D–(–)–呋喃果糖CH2OHCOHOHOHHOHHCH2OHOHOH2CHOHHHHOHCH2OHOHHOH2C自然界游离态的果糖主要存在形式是自然界结合态的果糖主要存在形式是β-D-吡喃果糖β-D-呋喃果糖CCH2OHCH2OHOOHHHOHHOHOHHOHOHHCH2OHOHOHHHOHOHHHOHOHCH2OHOHHHOHOHHHOHCH2OHOHHOH2COHHOHOHHOHCH2OHHOH2C132456132456123456123456D-(-)-果糖氧环式构造（环式半缩酮构造）D-（-）-果糖开链式-D-(-)-吡喃果糖37%-D-(-)-呋喃果糖34%a-D-(-)-吡喃果糖18%a-D-(-)-呋喃果糖11%三、单糖的性质1、单糖的转化（或差向异构化---在一个多手性分子中只使一个手性中心的构型发生转化）在稀碱溶液中（碱可催化羰基的烯醇化）CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHHHOOHHOHHCH2OHCHOHHOHHOOHHOHHCH2OHCHOHCOHHHOOHHOHHCH2OHCOD-葡萄糖（~64%）D-果糖D-甘露糖（~31%）（~3%）烯醇式中间体葡萄糖和甘露糖仅其中一个手性碳的构型不同，为2-差向异构体。果糖在碱性条件下可异构成醛糖CH2OHCOCHOHCOHCHOHCHOCHOHCOOCu2O-Fehling或Tollens+Ag或在碱性条件下：酮糖，α-H活泼，有强的酮-烯醇-醛互变异构现象。酮糖与醛糖为互变异构体；醛糖可用弱氧化剂进行氧化。（1）与弱氧化剂的反应（两种氧化剂都是碱性试剂）Ag(NH3)2+CHOOHHOOHOHCH2OHOH-Cu(OH)2COOHOHHOOHOHCH2OHAg↓或+Cu2O↓2、氧化反应（单糖都是还原糖）（本尼迪特试剂）还原糖：凡能与Tollen试剂和Fehling试剂反应的糖称为还原糖；还原糖都有变旋现象。酮糖能被上述的弱氧化剂氧化,是-羟基酮特有的反应。碱催化下发生异构化，酮基不断转化为