物理化学简明教程第四版课件07-3

物理化学电子教案—第三章化学势/PapRW,BB=xpkx纯B实际曲线服从Henry定律ABBxAx*BBB=ppx纯溶剂*A稀溶液AhppPpgh半透膜§3.1偏摩尔量单组分系统的广度性质具有加和性*m,BV若1mol单组分B物质的体积为*m,B2V则2mol单组分B物质的体积为而1mol单组分B物质和1mol单组分C物质混合,得到的混合体积可能有两种情况：**m,Bm,C(1)1mol1molVVV**m,Bm,C(2)1mol1molVVV形成了混合物形成了溶液多组分系统与单组分系统的差别333333333333cm193cm150cm50cm195cm50cm150cm192cm100cm100cm200cm100cm100p25乙醇＝水乙醇＝水乙醇＝水乙醇水时：℃，在1.偏摩尔量的定义在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系12k(,,,,,)ZZTpnnnB,,(cB)Bdef()cTpnZZn偏摩尔量ZB的定义为：ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partialmolarquantity）。多组分体系的偏摩尔热力学函数值使用偏摩尔量时应注意：2.只有广度性质（除了质量）才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。B,,(cB)Bdef()cTpnZZn1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统中，改变所引起广度性质Z的变化值。Bdn偏摩尔量的集合公式说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。kBBB=1Z=nZ1122VnVnV例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则体系的总体积为：11,nV22,nV§3.1偏摩尔量2.偏摩尔量的集合公式看书P90页习题1和习题2所以有：cccccBBB,,(B)BBBBB,,(B)BBBBB,,(B)BBBBB,,(B)BBBBB,,(B)BB()()()()()TpncTpncTpncTpncTpncUUnUUnHHnHHnAAnAAnSSnSSnGGnGGnB=§3.1偏摩尔量BBBn1.化学势的定义狭义定义：cB,,(cB)B()TpnGn保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。Bn§3.2化学势§3.2化学势BBBddddGSTVpndppGdTTGdGPTfGTp,对组成不变均相系统：dddGSTVp对多组成均相系统：BnPTBBnTnpCBdnnGdppGdTTGdGnnPTfGBC,,,,,,,，在定温定压条件下，所以说化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，这就是化学势的物理意义。BBdndG自发则若.0,0dGdnBB平衡则若.0,0dGdnBB非自发则若.0,0dGdnBB§3.2化学势BBBddddGSTVpn化学势广义定义：B,,(cB)()cSVnBUn,,(cB)()cSpnBHn,,(cB)()cTVnBAn,,(cB)()cTpnBGn保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量的变化率称为化学势。Bn§3.2化学势VpSTUddd(1)pVSTHddd(2)VpTSAddd(3)pVTSGddd(4)如果转移是在平衡条件下进行，则2.化学势在相平衡中的应用系统Gibbs自由能的变化值为设系统有α和β两相，在等温、等压下，β相中有极微量的B种物质转移到α相中BdnBBBBdddddGGGnnα相所得等于β相所失，即：BBddnnd0GBBddnn又所以BBB()d0n2.化学势在相平衡中的应用因为BBB()d0nBd0n所以BB组分B在α，β两相中，达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。如果组分B在α，β两相中的转移是自发的，则.(d)0TpGBBB()d0nBd0nBB自发变化的方向是组分B从化学势高的β相转移到化学势较低的α相。3.化学势在化学平衡中的应用iiiiiiiiidndndndG反应物）产物）((§3.2化学势BBG0BB化学平衡的条件0BB0BB正向反应能够进行逆向反应能够进行看书P93页习题4只有一种理想气体，pTnG,B)(dddGSTVp(,)(,)lnpTpTpRTpmdddppppppRTVpppmBBGG§3.3气体物质的化学势1.纯组分理想气体的化学势pVdGdmmd(,)(,)lnpTpTpRTp这是单个理想气体化学势的表达式是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数。(,)Tp化学势是T，p的函数(,)Tp这个状态就是气体的标准态混合理想气体中，某种气体的行为与该气体单独占有混合气体总体积时的行为相同。所以PpRTPTBln),(§3.3气体物质的化学势2.混合理想气体的化学势化学势是T,P的函数，pB是理想气体混合物中气体B的分压。是温度为T，气体B的分压为标准压力时理想气体的化学势，称为气体B的标准态化学势，它亦仅是温度的函数。(,)Tp3.实际气体的化学势——逸度的概念§3.3气体物质的化学势pfRTppRT/ln/lnγ的数值与气体的特性，温度及压力有关。这是实际气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。是温度为T，压力为标准压力且符合理想气体行为时的化学势，即实际气体的标准态，这是一个假想状态。(,)Tp$$小结pfRTTln纯理想气体化学势：ppRTTln混合理想气体的化学势：ppRTTBBBln实际气体的化学势：pf1.拉乌尔定律§3.4理想液态混合物中物质的化学势1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：Ax*Ap*AAAppx)1(B*AAxpp*AB*AAppxp1BAxx如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。拉乌尔定律使用拉乌尔定律必须注意：１.使用拉乌尔定律计算溶剂的蒸气压时，溶剂的摩尔质量应采用其呈气态时的摩尔质量，而不考虑分子的缔合等因素。2.拉乌尔定律虽然最初是由非挥发性溶质的溶液总结出来的，但后来人们发现，对于挥发性溶质的溶液也是正确的，此时公式中pA是溶液上方溶剂的蒸气分压，因此，Raoult定律适用于任何稀薄溶液。由于溶剂中一旦加入溶质，在溶液的单位表面上溶剂的分子数就有所减小，使得在单位时间内从溶液表面逸出的溶剂分子数也将相应减少，因此溶液的平衡蒸气压也将降低。这就是Raoult定律的微观本质。*AAAppx§3.4理想溶液中物质的化学势2.理想液态混合物的定义理想液态混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，即mix0Hmix0V光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物混合物属于这种类型。3.理想液态混合物中物质的化学势假设理想溶液中每种物质都是挥发性的，则当溶液与其上方蒸气平衡时gslnxRTRTglnlnlnRTgxRTgln§3.4理想溶液中物质的化学势液态混合物中任一组分都服从Raoult定律*BBBppx式中不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。*B(l)*B(l)B(l)B(l)dppVp*BB(l)B(g)BlnlnpRTRTxp对纯液体B1x3.理想液态混合物中物质的化学势**BB(l)B(g)lnpRTp代入上式，得*B(l)B(l)BlnRTx由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得*B(l)B(l)B(l)B(l)B()lnTRTxB,,(cB)Bdef()cTpnZZnpfRTTlnkBBB=1Z=nZ纯理想气体化学势：ppRTTln混合理想气体的化学势：ppRTTBBBln实际气体的化学势：pf上次课复习)(,,BBccnpTBnG自发变化的方向是：组分B从化学势高的相转移到化学势较低的相。BBG*AAAppx理想液态混合物中物质的化学势*B(l)B(l)BlnRTxmix0Vmix0H1.亨利定律§3.5理想稀溶液中物质的化学势1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：xpkx/xxpk或式中称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：xkmBpkmBcckp显然三个Henry系数的数值和单位都不同使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为分子，在液相为和，则亨利定律不适用。HClH-ClHCl§3.5理想稀溶液中物质的化学势B,BB,BB,BBxmcpkxkmkc两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。2.理想稀溶液的定义值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。§3.5理想稀溶液中物质的化学势溶剂服从Raoult定律，是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。**AAAA,ppxp的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂的化学势，这不是稀溶液中溶剂标准态。*A(,)TpAA(1)x3.稀溶液中物质的化学势溶剂的化学势AAA()ln(/,)()TRTTppp*AAA=()ln(/)lnTRTppRTx*AA=(,ln)TpRTx§3.5理想稀溶液中物质的化学势溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：B,BB,BB,BBxmcpkxkmkcBBBB(l,,)(g,,)()lnpTpTpTRTp（1）浓度用摩尔分数表示,BBB()lnlnxkTRTRTxp*BBB(,)(,)lnTpTpRTx是时又服从Henry定律那个假想态的化学势B1x*B(),Tp§3.5理想稀溶液中物质的化学势溶质的化学势*BBB(,)(,)lnTpTpRTx图中的R点实际不存在，因那时Henry定律不适用/PapRWB=xpkx溶质的参考态纯B实际曲线服从亨利定律ABBxAx利用这个参考态，在求或时，