物理化学简明教程第四版课件07-4

物理化学电子教案—第四章1.化学反应的限度严格讲，任何化学反应既可以正向进行，也可以逆向进行，称为“对峙反应”。有些反应逆向反应的程度小到可以忽略不计的程度，称为“单向反应”§4.1化学反应的方向和限度所有的对峙反应进行一定时间后，均会达到平衡状态，此时反应达到极限值，以ξeq表示。若温度和压力保持不变，ξeq亦保持不变，即混合物的组成不随时间而改变，这就是化学反应的限度。化学平衡是动态平衡。2.反应系统的吉布斯自由能以理想气体反应为例AB01*,*,*BmBAmAGnGnG**)1(BA)(***ABA1t=01mol0AB§4.1化学反应的方向和限度ABGeqiiimixxxnRTGlnBBAAxnxnRTlnln0ln)1ln()1(RTGGGnixGGG会在某ζ值时出现极小值，相应的ζ就是反应的极限进度ζeq，ζeq越大，平衡产物越多，ζeq越小，平衡产物越少。在一定温度和压力条件下，总吉布斯函数最低的状态就是反应系统的平衡态。2.反应系统的吉布斯自由能3.化学反应的平衡常数和等温方程理想气体反应BAHGbahg平衡时代入将)ln(PPRTiiiBAHGBBaAhHgGbahgRTPPPpPPPP1ln得Aa+BbgG+hH§4.1化学反应的方向和限度KPPPPPPPPbBaAhHgG令称标准平衡常数，只是温度的函数，无量纲mrBAHGGbahg令称反应的标准吉布斯自由能变化，也只是温度的函数，则KRTGmrln3.化学反应的平衡常数和等温方程BAHGBBaAhHgGbahgRTPPPpPPPP1ln反应进行到任一时刻bBAhHGmrmrPPPPPPPPRTGG''''ln得pmrmrQRTGGln则BAHGmrbahgG代入将PpRTiii'ln,''''pbBAhHGQPPPpPPPP令3.化学反应的平衡常数和等温方程上式称为范霍夫等温方程，Qp称为分压商。推广到任意反应的等温方程0mraGKQ则若正向反应自发KQRTalnamrmrQRTGGln0mraGKQ则逆向反应自发0mraGKQ则反映达平衡§4.1化学反应的方向和限度特别注意：在讨论化学平衡时，△rGmθ（T）与平衡常数相联系，而△rGm则和化学反应的方向相联系。看书P115页例题1。KRTTrln)(Gm1.化学反应的mrmrGG与△rGm其值决定于T、P及各物质的活度a，是决定反应方向的物理量。BBmrG△rGmθ（T）其仅与T有关，是决定反应限度的物理量。amrmrQRTGGlnBBmrG§4.2反应的基本吉布斯自由能变化BBBaRTln特别注意：在讨论化学平衡时，△rGmθ（T）与平衡常数相联系，而△rGm则和化学反应的方向相联系。KRTTrln)(GmmrG可用来估计反应方向140molkJGmr正向反应大约可自发逆向反应大约可自发140molkJGmr不可估计114040molkJGkJmolmr§4.2反应的基本吉布斯自由能变化例如反应：这表明在标准状态下向右进行的趋势很大,欲使反应不能向右进行,必须使下式成立由于通常情况下空气中氧的分压总是大于以上数值,因此锌在空气中总是能自发氧化为氧化锌。2Zn+1/2OZnO-1rm318.2kJmolGrm22551/2107OO610(),2.810PaGRTpppQKepQpp规定：一切温度下，处于标准状态时各种最稳定单质的生成吉布斯自由能为0，那么由稳定单质生成单位物质量的某物质时，反应的标准吉布斯自由能变化就是该物质的标准生成吉布斯自由能。任意化学反应mrGmfGBmfBmrGG'2.物质的标准生成吉布斯自由能§4.2反应的基本吉布斯自由能变化（1）热化学的方法rmrmrmGHTS利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变（2）用易于测定的平衡常数，计算rmG再利用Hess定律计算所需的rmG（3）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算rmG的几种计算方法3.反应的和的求算mrGKKRTGmrlnBBmfBmrGG'看书P118例题2.3例题有人认为经常到游泳池游泳的人中，吸烟者更容易受到有毒化合物碳酰氯的毒害，因为游泳池水面上的氯气与吸烟者肺部的一氧化碳结合将生成碳酰氯。现假设某游泳池水中氯气的溶解度为10-6（摩尔分数），吸烟者肺部的一氧化碳分压为0.1Pa，问吸烟者肺部碳酰氯的分压能否达到危险限度0.01Pa。已知氯气的亨利常数为105Pa，一氧化碳和碳酰氯的标准摩尔生成自由能分别为解：-11137.17kJmol210.50kJmol和2-1Clrm0.1Pa,73.33kJmolPG22COClCOCl0mraGKQ则若正向反应自发KQRTalnamrmrQRTGGln0mraGKQ则逆向反应自发0mraGKQ则反映达平衡KRTTrln)(Gm上次课复习rmrmrmGHTSBBmfBmrGG'1.气相反应ppRTBBBln理想气体反应ppKPKKxp§4.3平衡常数的各种表示法只是T的函数，无量纲BBBPPKBBpBPK只是T的函数，单位Pa△υBBxBxK是T和P的函数，无量纲KRTGBBmrln非理想气体反应§4.3平衡常数的各种表示法PfRTBBBlnBBBPfK只是T的函数，无量纲BBfBfK只是T的函数，单位Pa△υ)(PKKf看书P122页例题4BBBxRTlnKθ可视为仅是T的函数BBBxK稀溶液反应非理想溶液反应2.液相反应理想溶液反应ccRTBBB/lnBBBccK)/(Kθ可视为仅是T的函数BBBaRTlnBBBaKKθ可视为仅是T的函数称为的分解压。)CO(2p)s(CaCO3例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的标准平衡常数只与气态物质的压力有关。3.复相反应gCOsCaOsCaCO23PCOpK/2）（某固体物质发生分解反应时，所产生气体的压力，称为分解压，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为分解压。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp分解压则标准平衡常数：3.复相反应32(NH)(HS)ppppKp214(/)pp看书P125例题5下标m表示反应进度为1mol时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而值则呈指数的关系。rm()GTfK4.平衡常数与化学方程式的关系rm()lnfGTRTKrm,2rm,12GG2,2,1()ffKK例如：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221（1）（2）§4.3平衡常数的各种表示法22rm(1)C(s)O(g)CO(g)(1)G122rm2(2)CO(g)O(g)CO(g)(2)G12rm2(3)C(s)O(g)CO(g)(3)Grmrmrm(3)(1)(2)GGG(1)(3)(2)pppKKK(1)-(2)得（3）例如，求的平衡常数122C(s)O(g)CO(g)§4.4平衡常数的实验测定（1）物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学方法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。看书P127-128例题6，7.温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响勒.夏特列在1888年就对一些外界因素对化学平衡的影响总结出一条规律，认为倘若一个化学平衡体系受到外界因素的影响，则这平衡体系便要向着消除外界因素影响的方向移动。这就是“平衡移动”原理，但是该原理只能做定性的描述，而运用热力学原理则能作定量计算。这是van’tHoff公式的微分式rm2dlndpKHTRT根据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处于标准状态时，有rmrm2ddGTHTTrmlnGRTK代入，得§4.5温度对平衡常数的影响温度对化学平衡的影响rm2dlndpKHTRT对吸热反应rm0H升高温度，增加，对正反应有利pK对放热反应rm0H升高温度，下降，对正反应不利pKdln0dpKTdln0dpKT温度对化学平衡的影响（1）若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，得定积分式为：rmH2rm121()11ln()()ppKTHRTTKT这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反应的标准摩尔焓变温度对化学平衡的影响（1）若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，作不定积分，得rmHrmln'HKIRT只要已知某一温度下的rmKH和就可以求出积分常数'I温度对化学平衡的影响rm0()dpHTHCT（2）若温度区间较大，则必须考虑与温度的关系rmH已知：2301123HaTbTcT代入van‘tHoff微分式，得02dlnd23HKabcTTRTRTRR温度对化学平衡的影响201lnln26HabcKTTTIRTRRR移项积分，得：23rm0ln26bcGHaTTTTIRT为积分常数，可从已知条件或表值求得0,HI将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得：这样可计算任何温度时的rmGK或看书P131例题8，9.P增大，Kx减小，平衡向左移动0若P增大，Kx减小，平衡向右移动0若P改变，Kx不变，平衡不移动0若§4.7其它因素对化学平衡的影响1.压力的影响与压力无关，所以改变压力，不能改，但对有气体参加的反应改变压力可能改变即改变平衡组成KxKKPPKKx看书P137例题10.这里的惰性气体泛指不参与反应的气体。总压不变的情况下加入惰性气体相当于降低反应气体的总压。故可以按压力降低讨论PPKKx2.惰性气体的影响0若加惰气，Kx增大，平衡向右移动0若加惰气，Kx减小，平衡向左移动0若加惰气，Kx不变，平衡不移动看书P137例题11.