上海老顾述说工业杀菌剂BIT的应用

上海老顾述说工业杀菌剂BIT的应用苯并异噻唑啉-3-酮C7H5NOS，151.2，2634-33-5其他名称BIT、噻霉酮、菌立灭、苯并异噻唑啉-3-酮商品名称Proxel®GXL、万立净®520XL、Mergal®K10N、VincideBIT20化学名称1，2-苯并异噻唑啉-3(2H)-酮IUPAC名1,2-Benzisothiazol-3(2H)-oneINCI名称BenzisothiazolinoneEC编码[220-120-9]理化性质纯品为白色或淡黄色粉末。沸点327.6℃。熔点155-158℃。蒸气压（mmHg，25℃）2.78×10-6。相对密度（20℃，g/cm3）1.483。logKow=0.76。溶解度（20℃）：水1.1g/l，热水可增加溶解度；可溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂，其铵盐、钠盐有较高的水溶性。热稳定性：（控制温升速度4℃分钟）180℃开始会失重，至250℃时明显失重杀菌效率。pH4-12之间稳定。与胺类相容，对金属无腐蚀作用。在土壤中可被迅速降解，半衰期＜24h。稳定性：DT50（在水中生物降解）=1d。商品通常为含有10%、20%、33%有效成分的液剂或分散体。1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）属于苯并异噻唑啉酮类化合物，该系列化合物，除了BIT，迄今已经商品化的N取代苯并异噻唑啉酮化合物都为直链烷烃取代基化合物，主要有N-甲基1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(MBIT)、N-正丁基1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)和N-正辛基1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(OBIT)。N取代苯并异噻唑啉酮化合物的熔点随着N取SNHO代基碳原子数量的增加而降低，在上述4个化合物中BIT熔点最高，达到156-158℃;MBIT也为固体，但熔点只有50-55℃；BBIT和OBIT在常温下均为液体。苯并异噻唑啉酮化合物难溶于水，BIT可以与各种无机碱形成盐从而易溶于水，其他N取代苯并异噻唑啉酮化合物均不能形成盐而获得水溶性。N取代苯并异噻唑啉酮化合物的热稳定性随着N取代基碳原子数量的增加而升高，其中BIT的热稳定性可达200℃左右，而BBIT的热稳定性可达300℃。（来源：杨俊伟等，《苯并异噻唑啉酮类化合物的性质及合成进展》）毒性雄大鼠急性经口LD50670mg/kg。雌大鼠急性经口LD50784mg/kg。大鼠急性经皮LD50＞2000mg/kg。可能导致皮肤接触过敏。眼睛接触会造成严重伤害。水生生物：虹鳟鱼LD50（96h）1.6mg/L。蓝腮翻车鱼LD50（96h）5.9mg/L。水蚤EC50（48h）4.3mg/L。（来源：AVECIA）防霉抗菌效果MorleyJ等1998年研究异噻唑啉酮类化合物作用机制为：该系列化合物对受体细胞膜和细胞壁具有极强的穿透能力，在穿透细胞外围后可与细胞内含硫的蛋白质、酶或简单分子相互作用，使其S—N键断裂，从而与受体形成S—S键，破坏细胞的正常功能。1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）对细菌、霉菌、酵母以及硫酸盐还原菌（SRB）等均有效，尤其对革兰氏阴性菌的效果突出。其对一些微生物的最低抑制浓度见表2-158。BIT和CMIT/MIT抑菌比较详见表2-159：表2-15820%BIT制剂对常见微生物的最低抑制浓度（MIC）微生物MIC（mg/L）微生物MIC（mg/L）黑曲霉出芽短梗霉链格孢球毛壳霉枝状枝孢特异青霉混浊酿酒酵母深红酵母白色拟内孢霉350350700400400125250400200铜绿假单胞杆菌恶臭假单胞杆菌大肠杆菌阴沟肠杆菌金黄色葡萄球菌枯草芽孢杆菌普通变形杆菌乳酸乳球菌粪肠球菌250250408040401251540（资料来源：AVECIA）表2-159CIT/MIT（a.i.）和BIT（a.i.）的最低抑制浓度比较测试菌株MIC（mg/L）CIT/MIT（a.i.）BIT（a.i.）棒状杆菌大肠杆菌克雷伯氏菌2.52.52.5252525羽状变形菌铜绿假单胞菌恶臭假单胞菌施氏假单胞菌黑曲霉绳状青霉菌酿酒酵母2.52.52.51.05.01.05.02015060201004015制备杨俊伟等报道对于BIT的合成方法，归纳起来共有4条路线，均以二硫化二苯甲酸为起始原料，反应机理为以化学法使二硫化二苯甲酸的—S—S—键断裂，然后在NH3存在下合环生成BIT。应用1990年Collier和Ramsey合成了一种新型的异噻唑酮化合物1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT），英国帝国化学公司市场开发成功，该化合物主要作为广谱型罐内防腐剂，可以帮助水性配方体系，尤其适用于其他防腐剂不起作用的的高温和强碱性环境，有效防止有害细菌、真菌和其他霉腐微生物的侵蚀，解决了由此引起的有机产品发霉、发酵、变质、破乳、发臭等一系列问题。该产品可广泛用于涂料、水性高聚物、油漆、矿沙浆、淀粉分散体、混凝土外剂、金属切割液、胶粘剂、油墨、染料分散液、皮革加脂剂、颜料分散剂、洗涤剂和清洁液等水性产品的防腐。一般使用浓度为0.02%～0.04%（有效成分）。注意：过硫酸盐等氧化剂的存在导致BIT降解很快。实际应用参考：①在橡胶乳液中添加200mg/L的量，能保持乳液200天不长菌。在水性涂料中添加1000mg/L的量，能使涂料100天不长菌。在冷却循环水中添加15mg/L的量，可使冷却水30天不腐败。即使制革过程中浸泡生皮的水，添加40mg/L，也可保持5天不腐败。②同样作为不含甲醛或甲醛释放剂的BIT和“卡松”（CMIT、MIT），由于性能不同，应用领域有所不同。具体详见表2-160表2-160BIT和传统“卡松”杀菌剂的区别不同点BIT卡松（CMIT/MIT）杀菌性能杀菌速率慢、杀菌谱有缺陷杀菌速率快、广谱高效安全性不含氯、不含重金属，致敏性中等含氯、多以Cu2+为稳定剂，致敏性高pH要求Upto12（pH）稳定Upto8.5（pH）稳定温度要求耐温可达150℃，稳定45℃以下稳定相容性化学稳定性优异，与胺类物质相容化学稳定性稍差，遇胺类物质失活绿色产品评价-涂料（防腐剂限量）BIT≤500ppmCMIT/MIT≤15ppm在实际应用中，建议两者配合使用，有效弥补各自性能方面的缺陷。比如万立净520DX（活性成分由BIT和CMIT/MIT复配），水性产品，低VOC，快速杀菌和持久防腐完美结合，同时可以符合GB/T35602-2017（绿色产品评价-涂料）。③到目前为止，已有很多苯并异噻唑啉酮类衍生物被应用于除草剂和植物生长调节剂等。20世纪80年代有文献报道1，2-苯并异噻唑啉-3-酮-1，1-二氧化物衍生物具有一定的除草活性，可用于甜菜生产中的杂草防除，用药量为30g/hm2，可百分之百地杀死猪笼草、鸡尾草等杂草;1990年BIT被CollierP等发现具有高效广谱的杀菌性能，对细菌、真菌、放线菌均有明显的抑制作用，因此可对植物的腐烂病、根腐病、早期落叶病等具有良好的防治作用；刘铁岩等人研发了一种可应用于农作物杀菌剂和水果辅助保鲜的苯并异噻唑啉酮衍生物，将其喷施在农作物的种子、叶、茎、芽、穗或果上，可杀灭多种菌并延长保鲜时间达90天以上，同时其在应用全过程中无味无臭，残留物可降解，被认为是一种优良的绿色保鲜剂。法规①欧盟化学品管理局（ECHA）：根据指令98/8/EC（BPD）或规则（EU）No528/2012（BPR）提交了批准申请的所有活性物质/产品类型组合：PT-2（不直接用于人体或动物的消毒剂和杀藻剂）、PT-6（产品在储存过程中的防腐剂）、PT-9（纤维、皮革、橡胶和聚合材料防腐剂）、PT-10（建筑材料防腐剂）、PT-11（液体制冷和加工系统防腐剂）、PT-12（杀粘菌剂）、PT-13（金属工作或切削液防腐剂）。生物杀灭剂1,2-苯并异噻唑-3（2H）-酮（BIT）申请目前处于审核进行之中。②GB/T35602-2017（绿色产品评价-涂料）规定：1,2-苯并异噻唑-3（2H）-酮（BIT）在涂料领域最大添加量不超过500ppm。实施日期为2018年7月1日。③欧盟玩具安全指令(第2009/48/EC号指令)：关于限制在玩具中使用某些化学物质的部分。这些限制针对供36个月以下幼儿使用的玩具，以及让幼儿放进口中的玩具。欧委会指令2015/2116：这项新指令管制苯并异噻唑啉酮(Benzisothiazolinone，简称BIT)。BIT用作水性玩具如手指颜料里的防腐剂，被视为主要的接触性过敏原，会影响消费者健康。欧盟已经禁止在化妆品添加BIT。按照EN71-10:2005及EN71-11:2005两项标准所列的方法，BIT在水性玩具物料中的限值为5mg/kg。从2017年5月24日起，成员国必须实施新规定。老顾（壹叁陆-7178-3773）