物理化学简明教程第四版课件07-1

1物理化学电子教案—第一章△U=Q+W第一章热力学第一定律（一）热力学概论（二）热力学第一定律（三）热化学§1.1热力学的研究对象（1）热力学的研究对象热力学是研究能量转换过程中所应遵循的规律的科学。•研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；•研究在一定条件下某种过程能否自发进行，如果能自发进行，进行到什么程度为止，即变化的方向和限度问题。§1、1热力学的研究对象热力学基本原理在化学过程和与化学相关的物理过程中的应用构成化学热力学。•研究化学过程及与化学相关的物理过程中的能量效应；•判断某一热力学过程在一定条件下是否可能进行，确定被研究物质的稳定性，确定从某一化学过程所能取得的产物的最大产率。热力学的理论基础：第一定律第二定律第三定律§1、1热力学的研究对象§1.1热力学的研究对象（2）热力学研究的方法和局限性方法：•研究对象是大量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。•只能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。§1.1热力学的研究对象局限性：不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。§1.2几个基本概念（1）体系和环境体系（System）被划定的研究对象，亦称为物系或系统。环境（surroundings）体系以外并与体系有相互作用的部分。§1.2几个基本概念体系分为三类：1.敞开体系（opensystem）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。§1.2几个基本概念2.封闭体系（closedsystem）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。§1.2几个基本概念3.孤立体系（isolatedsystem）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，又称为隔离体系。（2）状态和状态函数热力学体系的状态即体系的物理性质和化学性质的综合表现。规定体系状态的性质叫状态性质，也叫状态函数。§1.2几个基本概念状态性质分两类：容量性质（extensiveproperties）：其数值与体系中物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质具有加和性。强度性质（intensiveproperties）：其数值与体系中物质的量无关，如温度、压力等。这种性质不具有加和性。§1.2几个基本概念体系的性质mUUn广度性质广度性质(1)物质的量广度性强度性质质(2)mVmVVnmSSn状态函数的特性：①其数值只说明体系当时所处的状态，不能说明体系以前的状态。②其改变值只取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。③状态函数之间不是相互独立的，而是有关联的。§1.2几个基本概念状态函数的特性可描述为：异途同归、值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数值上是全微分。§1.2几个基本概念（3）过程和途径体系状态所发生的一切变化均称为过程。体系状态发生变化时，由同一始态到同一终态，可以经由不同的方式，这种不同的方式称为不同的途径。§1.2几个基本概念（1）等温过程（2）等压过程（3）等容过程（4）绝热过程（5）环状过程12TTT环12ppp环d0V0Q常见的变化过程有：0dU（4）热力学平衡§1.2几个基本概念体系的诸性质不随时间而改变时的状态。它同时包括四个平衡：热平衡（thermalequilibrium）机械平衡（mechanicalequilibrium）相平衡（phaseequilibrium）化学平衡（chemicalequilibrium）系统吸热，Q0系统放热，Q0热（heat）:系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。1热和功的概念Q的取号：热的本质是分子无规则运动强度的一种体现计算热一定要与系统与环境之间发生热交换的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能是热。§1.3能量守恒——热力学第一定律功（work）:系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示。环境对系统作功，W0系统对环境作功，W01热和功概念W的取号：Q和W的微小变化用符号而不能用表示dQ和W的单位都用能量单位“J”表示Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。§1.3能量守恒——热力学第一定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：能量不能无中生有，亦不能无形消灭。能量守恒定律§1.3能量守恒——热力学第一定律2热力学能（内能）的概念系统总能量通常有三部分组成：（1）系统整体运动的动能（2）系统在外力场中的位能（3）热力学能，也称为内能热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。3热力学第一定律的数学表达式设想封闭系统由状态（1）变到状态（2），系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：21UUUQW对于微小变化dUQW热力学能的单位：J21UU同理，假设ΔU1＜ΔU2也不能成立。只能有ΔU1＝ΔU2体系从A态到B态，若内能不是状态函数，则ΔU1≠ΔU2设：ΔU1＞ΔU2当体系沿（1）从A态到B态再沿（2）回到A态，则ΔU循环＝ΔU1+（-ΔU2）＞0显然，体系凭空获得了能量，违背了能量守恒定律。热力学能是状态函数21UUUQW则对于U微小变化热力学能是状态函数，对于物质的量一定的纯物质单相密闭系统，经验证明，用p，V，T中的任意两个就能确定系统的状态，即dddpTUUTpTpU如果是(,)UUTVdddVTUUTVTVUpVUUTT),(PTUU热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一类永动机是一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器，它显然与能量守恒定律矛盾。热力学第一定律是人类经验的总结，事实证明违背该定律的实验都将以失败告终，这足以证明该定律的正确性。热力学第一定律的文字表述§1.4体积功1体积功因系统体积变化而引起的系统与环境之间交换的功。dlfw外AdlP外dVP外功不是状态函数，其数值与过程的具体途径有关。（1）气体向真空膨胀0W0eP§1.4体积功（2）等外压膨胀常数eP)(12VVPWedVPVV21dVVnRTVV21（3）外压比内压小一个无穷小dPPPe21)(VVdVdPPW12lnVVnRT§1.4体积功2可逆过程与不可逆过程dPPPe12)('VVdVdPPW12VVPdVW§1.4体积功经过一个循环：0'U0WUQ循环之后，系统复原时，环境也完全复原，而未留下任何永久性变化，这样的过程称为可逆过程。当系统复原时，环境不能完全复原的过程称为热力学不可逆过程。§1.4体积功功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也不同。可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。§1.4体积功可逆过程的特点：（1）推动力与阻力相差无限小；（3）完成有限变量需无限长时间；（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（2）体系与环境始终无限接近于平衡态；§1.4体积功３可逆相变的体积功dVPWVVe21蒸发、升华dVdpPVV21)(dVPVV21)(12VVPgPVWRTng2V1V＞＞§1.4体积功根据热力学第一定律UQWdUQWefQWWfd0,0VWdVUQ对于恒容而无非体积功的过程，若发生一个微小变化等容且不做非膨胀功的条件下，系统的热力学能的变化等于等容热效应§1.５定容及定压下的热dVPQdUeU=QvdVPQdVPQdUeVPUQp）1212V()(VPUU)()(111222VPUVPU对于恒压而无非体积功的过程，P1＝P2＝Pe＝常数定义焓:def=HUpV)(12PVUHHHpHQf(d0,0)pW定义焓:def=HUpVpHQf(d0,0)pW等压且不做非体积功的条件下，系统的焓变等于等压热效应。说明:(1)焓是容量性质的状态函数，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。ΔH＝H2-H1(3)定义式中p是系统的压力。(2)焓是系统的容量性质。Gay-Lussac-Joule实验将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系是自由膨胀，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的0U盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。§1.６理想气体的内能和焓理想气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变从Gay-Lussac-Joule实验得到：理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数从Joule实验得设理想气体的热力学能是的函数,TV(,)UUTVdddVTUUUTVTVd0,d0TU所以d0V0TUVd0TUVV因为所以这就证明了理想气体的热力学能仅是温度的函数，与体积和压力无关0TUV理想气体在等温时，改变体积，其热力学能不变设理想气体的热力学能是的函数,Tp(,)UUTp可以证明0TUp()UUT这有时称为Joule定律0TTTTTVnRTVUVPVVUVH即0TVH§1.６理想气体的内能和焓PVUH)(TfH同理0TpH理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数理想气体的等温过程：00HU§1.7热容系统升高单位温度时所吸收的热量。dQCT1KJ单位由于Q不是全微分，如果不指定条件，C无定值。对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，不做非膨胀功，热容的定义是：热容的大小显然与系统所含物质的量和升温的条件有关，所以有各种不同的热容§1.7热容1定压热容和定容热容()dpppQHCTTdppHQCT定压热容Cp：()dVVVQUCTTdVVUQCT定容热容Cv：dTCdUVdTCdHp§1.7热容理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数(,)UUTVdddVTUUUTVTV(,)HHTpddddpTpHHTppCTTHdTCV对封闭系统、不做非体积功的理想气体任意过程均适用。2理想气体的热容2理想气体等压热容与等容热容间关系dTCdUVdTCdHppVUH)(pVddUdHnRdTdTCdTCVpnRCCVp气体对mol1RCCmvmp,,§1.7热容理想气体:单原子分子体系Cv，m=3/2R双原子分子或线性分子体系Cv，m=5/2R多原子分子（非线性）体系Cv，m=3R热容是温度的函数热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。2,m()pTCabTcT''1'2,m()pTTTCabc式中是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。''',,,,,abcabc§1.7热容3热容与温度的关系§1.8理想气体的绝热过程WWQdU