真空镀膜工艺参数对于薄膜性能的影响

512011.10第5期|DefenseManufacturingTechnology真空镀膜工艺参数对于薄膜性能的影响山东北方光学电子有限公司孔建军薄膜镀制是固态的膜层材料在真空条件下蒸发或者溅射，经过气相传输，在基片表面沉积成薄膜。相同的薄膜设计，因操作人员、时间、设备、工艺参数等的不同，结果相差甚大。影响薄膜特性的工艺参数非常多，但对于这些工艺参数的测控却非常有限。举例来说，虽然可以比较准确的测控真空度，但是目前的设备几乎都无法测控残余气体的成分，如水气等。本360C膜厚控制仪，6MHz石英晶体实时监控薄膜几何厚度、沉积速率。真空设备：现代南光ZZS900型箱式真空镀膜机。离子源：中科九章H10型霍尔离子源。测量设备：岛津UV2450紫外可见分光光度计。1.1真空度的影响真空度对薄膜性能的影响是由于气相碰撞后的能量损失和化学反应而造成的。首先，真空室中真空度必须保证剩余气体分子的平均自由程与蒸发源到基片之间的距离足够大，以使蒸气分子在从蒸发源到基片的过程中几乎不被剩余气体分子所碰撞，从而稳定的在基片表面形成薄膜。若真空度低，则蒸气分子碰撞几率增加，蒸气分子的动能大大减小，致使达不到基片，或无力冲破基片上的气体吸附层，于是便不能形成薄膜，或是虽能勉强冲破气体吸附层但与基片的吸附能力却很小，沉积的膜层疏松，牢固度差。笔者通过在250℃的K9基底上面，以Ti3O5为初始膜料，改文主要介绍利用国产ZZS900箱式真空镀膜机制备薄膜的过程，中可测控的几种工艺参数对薄膜性质的影响。1影响薄膜制备的工艺参数影响真空镀制薄膜的工艺参数主要有：真空度、基片温度、沉积速率、离子轰击、基片材料、膜层材料、蒸发方法、膜料蒸气分子入射角、后期的烘烤处理等。笔者通过镀制TiO2单层膜，对主要工艺参数进行定量分析。膜料选取:膜料为纯度为99.99%的TiO2，颗粒度为1mm～2mm，熔点1850℃，蒸发温度2000℃。密度:3.8～4.3g/cm3。反应气体:纯度为99.995%的高纯氧。基片材料:K9玻璃，折射率1.51637。压强控制:NYZKG-ⅢKA型压强控制仪控制。膜厚监控:INFICONMDC-表1反应蒸镀时不同真空度下TiO2的折射率（550nm）真空度PaTiO2折射率（550nm）1.0×10-22.381.3×10-22.321.8×10-22.272.0×10-22.252.66×10-22.22图1不同真空度下TiO2薄膜的透射率曲线52DefenseManufacturingTechnology|2011.10第5期TECH.DISCUSSION技术交流变不同真空条件镀制光学厚度为5λ/4的单层薄膜，利用分光光度计测得透射率曲线如图1所示，计算TiO2单层膜的折射率以及色散系数，见表1。由表1中数据可以看出，在充氧压强为1.8×10-2Pa左右的真空条件下获得的TiO2薄膜的折射率昀佳，在低真空状态下获得的TiO2折射率虽然较高，但是膜料在蒸发的过程中失氧严重，存在一定的吸收。同时充氧压强在6.5×10-3Pa以上时，真空度蒸镀的TiO2膜层质量良好，而在1.3×10-1Pa以下真空度蒸镀的TiO2膜层却不牢固。具体表现为：在压力为9.8N的橡皮磨头摩擦40次后出现膜层划痕、脱落；在温度50±2℃、相对湿度95%~100%条件下保持24小时膜层出现纵向生长水印。从气体动力学知道，聚合在高真空下，剩余气体分子仍是以一定速度作无规则的运动，并以一定的几率与基片相碰撞，而剩余气体分子中又有各种气体成分。这样，剩余气体不但会被基片吸附而影响膜层结构，而且会和蒸气分子发生复杂的化学反应，引起分子各种变化，导致膜层的化学成分和应力的改变。通常随着真空度的提高，膜层的结构改善，化学成分变纯，但应力增大。另一方面，反应蒸镀则需要改变真空室里的气体成分或者某种气体成分和压力，促进它们与蒸气分子产生化学反，应从而得到所需化学成分的光学薄膜。在真空条件下镀制的各种薄膜，金属膜和半导体膜的纯度越高越好，应该极力避免膜料蒸气分子与剩余气体发生反应，从而需要更高的真空度，例如在10-7Pa～10-8Pa的超高真空下蒸镀的Au膜反射比高达98.4%（1000nm），而在10-2Pa～10-3Pa真空下蒸镀Au膜反射比只有96%。1.2沉积速率的影响沉积速率是用来描述薄膜沉积快慢的工艺参量，以单位时间内被镀制在表面上形成的膜层厚度表示，单位为nm/s或Å/s。沉积速率对薄膜反射率产生一定的影响，在同一真空度条件下，沉积速率的不同，薄膜的折射率不同。笔者分别选用电子束蒸发TiO和Ti3O5，在氧压为1.8×10-2Pa和300℃基片的条件下镀制得到TiO2膜，反射率曲线如图2所示，计算TiO2的折射率（550nm）与沉积速率的关系见表2。由表2可以看出，随着沉积速率的升高，TiO2薄膜的折射率也增加，这是由于沉积速率的升高，TiO2薄膜填充密度增加的原因。一般情况下，提高沉积速率对改善薄膜的光学性能和增强膜层的牢固度都有一定的意义。如果沉积速率较低，大多数蒸气分子从基板返回，晶核生成缓慢，凝结只能在大的聚集体上进行，从而沉积出结构疏松、大颗粒的膜层；沉积速率的提高会形成颗粒细而致密的膜层，光散射较小，牢固度增加。例如，高沉积速率的Al膜具有较高的反射比和较低的吸收与散射；沉积速率高的MgF2膜机械强度高、牢固度高、湿热性能好。但是，沉积速率提高，膜层的内应力增大，有时会导致膜层破裂；另外，沉积速率越低，剩余气体在基片上与蒸气分子发生化学反应越容易，降低了膜层的纯度，增加了光的吸收，例如镀制MgF2膜。在反应蒸镀时，为表2沉积速率对TiO2薄膜折射率的影响速率nm/s初始膜料TiO初始膜料Ti3O50.152.262.180.402.312.210.602.352.231.002.392.26图2不同沉积速率下TiO2薄膜的反射率曲线532011.10第5期|DefenseManufacturingTechnology使成膜的蒸气分子充分发生化学反应以得到所需要的膜层，应降低沉积速率，例如镀制氧化物薄膜。因此，如何适当的选择薄膜的沉积速率是蒸镀工艺中的一个重要问题，具体的选择应根据膜层材料确定。提高沉积速率不仅可以通过提高蒸发速率即提高蒸发源温度的方法，还可以利用增大蒸发源面积的方法来达到。有时利用增大蒸发源面积的方法提高沉积速率比提高蒸发源温度更为有利。如高温下蒸发的MgF2膜，内应力比较大；ZnS在高温下也容易分解，从而增加光的吸收。所以，可以通过采用蒸发舟或者增大电子枪的光斑面积来提高蒸发面积。1.3基片温度的影响薄膜的沉积过程是在基片上进行的，基片的温度主要影响着膜层的结构、晶体的生长、凝聚系数、聚集密度以及薄膜的光学性能。基板温度高可以促进失氧的TiO2蒸汽分子与氧分子的反应，从而减少TiO2的失氧，有助于折射率值的提高；另外由于水分子在玻璃基板上化学解吸的温度要求较高，高温会促使水分子的解吸，也可以提高折射率，降低消光系数。另外基片温度越低，薄膜的密度也越低。选用电子束蒸发TiO和Ti3O5，氧压为2×10-2Pa，沉积速率为0.45nm/s镀制TiO2薄膜，利用分光光度计测得不同温度下得到的反射率曲线如图3所示，TiO2的折射率（550nm）与基片温度的关系见表3。通过实验得到的数据可以看出TiO2膜层的折射率随着基底温度的升高而升高。这是由于随着基片温度的增加，基片上原子的迁移率增大，晶格上的缺陷减小，晶粒尺寸增加，膜料分子的聚集程度越大，膜层的聚集密度就会越大，膜的折射率也就越高。提高基片温度还可以促进沉积的膜料分子与剩余气体分子的化学反应，改变膜层的结晶形式和晶格常数，从而改变膜层的光学性能。如在2×10-2Pa真空度下，基片温度为30℃时，ZrO2膜的折射率为1.70，当基片温度为130℃时，折射率为1.88。当然，并不是每一种膜层都能在高温基底状态下得到昀佳效果。因为基片温度越高，蒸气分子越容易在基片上运动或者被基片再蒸发，这不但使成膜所需的临界蒸气压增高，而且容易形成大颗粒的结晶。基片温度过高还会引起晶体结构的变化或者膜料的分解，造成膜层变质，对于某些低熔点的化合物的膜层是比较明显的。所以，蒸镀金属膜时，一般采用冷基片，以减少大颗粒引起的光散射以及氧化反应引起的光吸收，提高膜层的反射率。如基片温度为30℃的Al膜反射比为90%以上，而基片温度为150℃的Al膜的反射比仅为80%左右。1.4离子轰击的影响离子轰击对激化表面的形成、表面粗糙度、氧化作用和聚集密度产生影响。蒸镀前的离子轰击一方面起着清洁基片、增加附着力的作用，另一方面会增大表面粗糙度和增加静电荷、易使膜层产生缺陷。蒸镀后的离子轰击一般可以提高膜层的聚集密度，增进化学反应，因而使氧化物膜的透过比增加、反射率高、机械强度和硬度增大、不溶性得到改善。表3基片温度与TiO2膜折射率的关系（550nm）温度℃TiOTi3O52002.202.182502.252.243002.272.25图3在基底不同温度下测得的TiO2薄膜反射率曲线54DefenseManufacturingTechnology|2011.10第5期TECH.DISCUSSION技术交流应用离子辅助淀积可以改善TiO2薄膜的许多性质。用TiO作为初始膜料，由电子束加热蒸发，蒸发速率0.5nm/s，基底温度100℃，薄膜厚度400nm，离子源辅助气体为O2，得到不同离子束流密度下的TiO2单层膜透射曲线，如图4所示。由图4可以看出，离子轰击下所制备的TiO2薄膜的透射率光谱与离子束流密度间的函数关系。在580nm左右的区域中，没经离子轰击（J=0μA/cm2)所淀积的TiO2薄膜，其吸收在2%以上。而用500eV离子轰击（J=9μA/cm2）所制备的TiO2薄膜的吸收则引起增加，在束流密度增加到J=45μA/cm2时，所制备的TiO2薄膜在整个可见区产生严重的吸收。这是由于TiO2薄膜中氧的择优溅射产生了一层富有Ti的薄膜而引起的。由30eV离子轰击所制备的TiO2薄膜的吸收则引起减少，如图5所示。离子束流密度在100μA/cm2～200μA/cm2时，所制备的TiO2薄膜的吸收均得到减小，而当离子束流密度J=150μA/cm2时，所制备的TiO2薄膜的吸收昀小。在分光光度计灵敏度范围内，600nm处该薄膜没有吸收。当将离子束流密度增加到J=240μA/cm2或更大一些时，所制备的TiO2薄膜则稍具有吸收。1.5其他工艺参数对薄膜性能的影响除以上所述四种重要的工艺参数外，在实际的薄膜制备中还存在其它工艺参数同样对薄膜性能产生影响。基片材料的化学亲合力影响膜层的附着力和牢固度，图4在不同束流密度下，500eV离子轰击辅助得到的TiO2薄膜透射率曲线图5在不同束流密度下，30eV离子轰击辅助得到的TiO2薄膜透射率曲线下转P62页抗激光损伤微观结构化学成分老化处理机械性质光学性质薄膜性质附着力硬度散射吸收各向异性折射率光学稳定性应力主要工艺因素抛光清洁离子轰击基片温度蒸发速率真空度基片处理制备参数蒸气入射角图6主要工艺因素对薄膜性质的影响62DefenseManufacturingTechnology|2011.10第5期TECH.DISCUSSION技术交流个组成部分的基础上应用人因工程的一个很好的说明；此时，不仅要考虑引信的设计，还应考虑弹药系统本身的使用。以前是使用装定扳手来装定机构，装定时要用很大的转矩7N•m(100盎司•)才能扳动。由于装定范围很宽（100秒），每装定0.1秒，在圆周上只能移动0.1778mm(0.007)，因此必须带有一个游标。显然，这种引信部适合于坦克中发射。如图1所示的某国外机械时间引信，其装定机构根据坦克发射的要求做了重新设计。设计有以下特点：（1）对于坦克发射的弹药来说，引信的装定时间不必须超过10秒。因此，装定范围从100秒缩减到10秒。这样，每装定0.1秒，在圆周上便移动1.778mm（0.07），因此取消了游标。（2）装定转矩减小，可以用手转动引信头部，因此