热电材料的研究及其应用

热电材料的研究及其应用摘要热电材料是一种将热能和电能直接相互转换的功能材料。p型高锰硅（SiMnx,x=1.73-1.75）基热电材料和n型Mg2Si基硅系热电材料是有望成为中温区（300~500℃）发电用的环境友好型热电材料。本课题选取本实验自制的高性能SiMnx基及Mg2Si基两种热电材料为基材，研制出热电发电器件模块，并系统研究硅系热电材料、电极材料及绝缘材料之间的界面状态及焊接方法对转换效率的影响，为高性能硅系热电发电器件的制备提供研究基础和依据一、背景及研究意义1.能源问题推动了热电材料的研究（能源短缺）一、背景及研究意义2.能源利用率过低（提高空间很大）利用热电材料制作的器件可以很好地利用废弃能源，提高能源利用率。二、热电材料介绍热电材料定义热电材料（也称温差电材料，thermoelectricmaterials）是一种利用固体内部载流子运动，实现热能和电能直接相互转换的功能材料。热电效应热电效应是电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称，包括Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应。二、热电材料介绍(1)Seebeck效应1823年，德国人Seebeck首先发现当两种不同导体构成闭合回路时，如果两个接点的温度不同，则两接点间有电动势产生，且在回路中有电流通过，即温差电现象或Seebeck效应。式中S为seebeck系数，它的大小和符号取决于两种材料的特性和两结点的温度。原则上讲，当载流子是电子时，冷端为负，S是负值；如果空穴是主要载流子类型，那么热端为负，S是正值。二、热电材料介绍(2)Peltier效应1834年，法国钟表匠Pletier发现了Seebeck效应的逆效应，即电流通过两个不同导体形成的接点时，接点处会发生放热或吸热现象，称为Peltier效应。二、热电材料介绍热电材料性能表征热电材料性能，可用无量纲优值ZT来描述S：Seebeck系数λ：热导率kσ：电导率α2σ：功率因子P二、热电材料介绍2Z增加σ提高α降低λ晶体的结构化学成分能带结构kλ=ke+klke：电子热导率，kl：晶格热导率半导体中ke«kl1.形成固熔体结构，通过点阵缺陷提高声子散射几率2.通过热电材料中晶体结构中的孔隙位置填入杂质原子3.通过细化晶粒增加晶界散射降低热导率4.低维化利用纳米量子点增加热传导声子散射提高热电性能的途径Slack提出电子晶体声子玻璃(PEGS)假设，并计算了热电优值上限为ZT≈4二、热电材料介绍热电材料的研究分类处于研究中的热电材料：合金体系1.低温区材料（300～400℃）：Bi2Te3,Sb2Te3,HgTe等及它们的固溶体；2.中温区材料（～700℃）：PbTe,Mg2Si，SbTe,Bi(SiSb2)，TAGS（Te-Al-Ge-Ag）等；3.高温区材料（≥700℃）：CrSi2,,CoSb3等。氧化物体系层状金属氧化物：NaCo2O4,Ca3Co4O9钙钛矿复合型氧化物RMnO3,RCoO3,CaTiO3,SrTiO3透明导电氧化物（TCO）ZnO基，ＮiO基,SnO2基,In2O3基耐高温抗氧化使用寿命长环境友好制备工艺简单品种多优点热电材料制作的热电器件HeatSourceー＋P-typeelementN-typeelementCeramicplateHeatSink热电器件实物图热电器件模型无运动部件、无噪声易于控制、可靠性高容易微型化寿命长三、热电材料的应用发电制冷Seebeck效应Peltier效应应用实例三、热电材料的应用四、热电材料的研究现状与发展Seebeck现象主要是金属Ioffe提出半导体热电理论Bi2Te3、PbTeSiGeAgPb18SbTe20NaCoO2、Zn4Sb方钴矿量子点、量子线、超晶格等纳米复合低维热电材料（年）182119491990200420110.51.02.0ZT18341855四、热电材料的研究现状与发展热电材料研究和应用的瓶颈提高热电优值ZT的困难在于热电材料自身的Seebeck系数、电导率和热导率不是相互独立的，而是都取决于材料的电子结构以及载流子的传输特性。例如，当通过提高载流子浓度和载流子迁移率来提高电导率时，不仅会增大载流子对热传导的贡献，造成热导率增大，而且往往会降低Seebeck系数。正是由于这三个物理量不能同步调节，热电优值和热电转换效率很难大幅度提高，使得传统块状热电材料的推广应用面临巨大障碍。近几年，研究如何降低晶格热导率，热电材料的低维化是一个热点趋势。降低晶格热导率晶格热导率是唯一一个不由电子结构决定的参数(a)低温时（≤40K）处于激发态声子数量少，波长较长，声子散射弱(b)高温时（Debye温度以上）比热Cv接近理想值3RTm：材料的熔点；ρ：密度；γ：Grneisen常数ε：原子热震动振幅；A：原子平均重量选择材料1.材料的熔点越低，晶格热导率越小2.原子平均质量越重，晶格热导率越小3.密度越小，也就是原子间距离越大，晶格热导率越小增加声子散射1.合金化－－引入点缺陷（原子质量波动）－－如固溶体等－－散射短波长声子2.晶界散射－－引入大量晶界－－如球磨、纳米结构、超晶格－－散射长波长声子3.纳米尺度成分不均匀材料－－成分波动、界面应力等－－散射中程波长声子4.增大晶格周期－－结构复杂、声子平均自由程缩短－－散射短波长声子5.声子玻璃电子晶体－－声子衰减效应－－散射短波长声子四、热电材料的研究现状与发展热电材料低维化首先，热电材料低维化提高了费米能级附近的状态密度，导致载流子有效质量相应增加，因而Seebeck系数增大。其次，由于声子的量子禁闭效应和多层界面声子散射的增加，导致低维热电材料的热导率降低。最后，由于量子约束和调制掺杂等效应，提高了低维热电材料载流子的迁移率，从而提高热电优值。PbSeSb2Te3Sb2Te3四、热电材料的研究现状与发展理论预言四、热电材料的研究现状与发展☆二维超晶格Hicks和Dresselhaus首先从理论上预测了超晶格量子阱结构对热电性能的影响。根据他们的计算，把Bi2Te3合金制备成超晶格量子阱结构时，热电性能将大幅度提高，预测的热电优值高达6.9。☆纳米复合材料通过纳米复合技术，比如把具有低热导率的材料与良好电性能的材料进行纳米复合，是提高热电材料的热电优值的一条新途径。最近，Dresselhause等从理论和实验两方面证明纳米复合技术能够提高热电性能。☆一维纳米结构由于量子线比量子阱进一步提高了费米能级附近的状态密度，因此纳米线可能比超晶格薄膜具有更优异的热电性能。Hicks和Dresselhause预测了Bi2Te3纳米线的热电优值，当纳米线横截面的边长为0.5nm时，计算的热电优值高达14。四、热电材料的研究现状与发展☆二维超晶格Nature413(2001)597.Science297(2002)2229.PbSeTe/PbTe超晶格结构J.Am.Chem.Soc.129(2007)6702.Appl.Phys.Lett.83(2003)3186.四、热电材料的研究现状与发展☆纳米复合材料Sb2Te3纳米晶Science320(2008)634.Sb2Te3纳米晶Science320(2008)634.Sb2Te3纳米晶NanoLett.8(2008)2580.Sb2Te3纳米晶NanoLett.8(2008)2580.SiGe纳米晶NanoLett.8(2008)2580.四、热电材料的研究现状与发展☆一维纳米结构PbSPbSePbTeAdv.Mater.19(2007)3047.相比于大块材料，这些纳米线的热导率减小可达2到3个数量级Nature451(2008)168.Si纳米线Nature451(2008)163.Si纳米线Sb2Te3纳米线Adv.Mater.18(2006)496.