第二章---金属电沉积过程中的极化

第二章金属电沉积过程中的极化电镀理论及工艺一、金属电沉积步骤和稳态过程实现金属离子在阴极上的电沉积过程，必须对其过程有深刻了解，分析其影响因素。1、电沉积步骤1）传质步骤：电解液中金属离子（或其络离子）向阴极界面传递。2）表面转化步骤：反应粒子在电化学反应前处于阴极表面或表面液层中的转化步骤，通常包括简单金属离子水化程度的降低和重排，或者是络合离子配位体的改组或配位数的降低等。一、金属电沉积步骤和稳态过程3）电化学步骤：反应粒子在阴极上得到电子还原成为金属的过程。如：OHZneOHZn22)((2（吸）吸）4）新相生成步骤：反应产物生成新相，如电结晶体、气体等。mxOHmxMOxHMOmH2222)(2CNOHZnOHCNZn4)(4)(2424吸(2224)()(OHZnOHZnOH如：一、金属电沉积步骤和稳态过程一、金属电沉积步骤和稳态过程2、稳态过程以上4个步骤的反应速度不一致，但因串联进行，因此整体反应速度就由四个步骤中最慢的决定，称该过程中各个步骤的反应速度趋于相等时的状态为稳态过程，而决定整个反应过程的速度最后的一步称为“控制步骤”。不同的控制步骤对电沉积的结果是不相同的，因此掌握“控制步骤”对分析整个电沉积行为极为有利，一般来说，稳态过程有以下两个特征：1）由于过程是串联进行的，且是连续的，因此反应快的步骤被迫趋于同反应慢的控制步骤速度速度相等。2）将反应快的步骤看成是平衡态来处理问题。一、金属电沉积步骤和稳态过程二、传质控制步骤在电沉积过程中，习惯以阴极电流密度Dk大小反映电极过程速度的快慢，DK的大小不但影响沉积速度大小，还会影响镀层质量。在电沉积过程中，液相传质步骤成为过程的控制步骤时,传质的快慢直接影响了DK的大小，当然也会影响镀层的质量和沉积速度。1、液相传质方式1）电迁移：溶液中的荷电粒子（离子）在外电场作用下，向电极迁移的一种传质方式。在电镀中，由于大量导电盐的加入或其它不参加电极反应的荷电粒子的存在，一般沉积金属离子的电迁移可忽略不计。2）对流：溶液中的反应粒子（或组分）随液体流动同时进行传递的过程称为对流。此时液体与物质粒子之间不存在相对运动，电解液流动的主要原因为：二、传质控制步骤①密度差异；②温度不同；③搅拌。当不考虑搅拌所产生的强制对流时，其电极表面的液流速度很小，近似于静止状态，这是流体力学中的一个基本概念。可见，对二、传质控制步骤流也不是反应粒子向电极表面传质的主要方式，但搅拌形成的对流是不能忽略，它将严重影响扩散层的厚度。综上所述，对流分为自然对流（温度、密度引起）和强制对流（搅拌）。二、传质控制步骤二、传质控制步骤3）扩散：溶液中某一组分自高浓度向低浓度传递的过程称为扩散，动力是浓度梯度引起。在电沉积过程中，阴极表面不断进行反应粒子的放电反应，使阴极表面的液层中反应粒子不断消耗，与液体主部相比，产生浓度梯度，扩散传质便会发生。当由扩散传质方式传递到电极表面液层的流量足以补偿由于金属电沉积而引起的反应粒子的消耗时，就认为扩散过程达到稳态，此时反应粒子i在电极表面液层（扩散层）中的浓度Ci，可用菲克第一定律来描述。二、传质控制步骤二、传质控制步骤2、反应粒子浓度对阴极反应速度的影响。当达到稳定后siiCCKV0扩散层有效厚度根据法拉弟定律：费克第一定律形式：sec)/1025cm（扩散系数KdtdCiKV反应物摩尔数扩MnFVtSnFMtSQSIDk二、传质控制步骤siikCCnFKD0该式即表示电沉积为稳态扩散控制时，反应粒子浓度对电流密度的影响，即对反应速度的影响。说明：①Ci0↑Dk↑，表明较高的反应离子浓度，可使用较高的DK；时00iC二、传质控制步骤②，则电流密度达到极限值，此时的电流密度称为极流电流密度，以DL表示，这表示以扩散传质为控制步骤的电沉积时，DK不能太大，否则很易达到DL而使镀层质量下降。时00iC/0iLnFKCD二、传质控制步骤210216131uxvK式中：K—反应离子扩散系数v—溶液动力学粘度系数，x—距冲击点的距离u—溶液沿电极平行方向的流速（搅拌强度）；当施于强烈搅拌时，此时扩散层厚度δ搅为：二、传质控制步骤(2)由于搅拌，可得到提高，是增加扩散电流的行之有效的方法。即搅拌越强，δ越小。210u)(0216121032siikCCxvunFKD说明：(1)Dk∝K2/3由于搅拌，Dk受扩散系数影响程度下降。210uDkkD二、传质控制步骤3、扩散控制时的阴极极化特征)]1(ln[ln000lkisiDDcnFrtCnFRT扩)1ln(ln00lkiDDnFRTCnFRT)1ln(lkDDnFRT平二、传质控制步骤扩散过电位：)1ln(lkDDnFRT扩平扩0001)(isiisiilkCCCCCDD注：)1(0lkisiDDCCkllDDDnFRTln扩二、传质控制步骤（1）按上式所得曲线右图二、传质控制步骤（3）当时，说明DK的微小变化，会使阴极电位迅速变负，此时已达到完全浓差极化，即使再增加DK，阴极的电沉积量已达到了以DL为代表的恒定值。若阴极电位变负能使其它离子析出所需电位，将出现虚线表示的阴极反应，同时还将大大（2）当时，说明阴极电位的负值稍有增加，即可引起反应速度的迅速增大；lkDDlkDD二、传质控制步骤影响沉积金属的质量。若电极反应为浓差极化控制，说明电子传递反应的速度比离子扩散到电极的速度要快的多，因此种还原后的金属原子没有足够的时间按品格点阵排列，所得到的常是疏松、海棉状或粗糙的镀层，因此可以说，纯粹的浓差极化控制的电沉积是得不到质量好的镀层的。二、传质控制步骤三、电化学反应控制步骤1、阴极电位的改变对阴极反应速度的影响Butler—Volmer公式：MneMakiin)(kkiikRTnFRTnFiDakexpexp0—式中：io—交换电流密度，是当电极反应处平衡时的电流密度；α、β—自身阴极、阳极反应的传递系数，且满足α+β=1，α、β0，α反映出施加一定短电流使阴极极化后，极反应的深化能降低的分数。α反映出施加一定短电流使阳极极化后，阳极反应的深化能降低的分数。三、电化学反应控制步骤说明：①当电化学极化较小时，mvk10kkRTnFiD0必有等式才能成立，所以阴极反应近似为可逆反应，此时电化学不可能成为控制步骤。kDi0akii0平折②当电化学极化很大时，V12.0即i0十分小，akii且0iDk)exp(0kikRTnFiDk或三、电化学反应控制步骤0lniDnFRTkk平kkDnFRTinFRTln3.2lg3.20kDalg该式为塔费尔公式，该式可求出电极参数i0和α，是研究金属电沉积反应机理的重要实验手段，在时，此时阴极反应不再可造，电化学步骤成为过程的控制步骤。Vk12.0三、电化学反应控制步骤2、电化学极化特征：0lniDnFRTkk折平三、电化学反应控制步骤①在DK较小时，便出现阴极的较大极化度（△/△D）所得镀层分散能力较好。②电化学极化时，，即可得到较大的阴极极化，所以为取得细晶的电镀层，只能依靠电极的电化学极化，而不能依靠提高电极的纯浓差极化来获得。lkDD当体系的n=1，y在25～100mv之间，此时均不能忽略，也无法近似计算，极化曲线形成比较复杂，因此一般可用体系i0大小来估计体系的极化性能。和kiai三、电化学反应控制步骤纯浓度极化，由于外加电流极易超过DL，常出现树枝状疏松镀层，加强搅拌提高许用电流密度，如酸性镀锌，镀镉便是一例，要使镀层细致均匀，必须提高电化学极化，常用络合剂或加入表面治性剂等方法。但在实际电镀过程中，络合剂或表面治性剂加入，往往是传质步骤和电化学步骤联合控制为多。三、电化学反应控制步骤3、传质步骤和电化学步骤联合控时的极化特征当用大电流密度电镀时，可能使DK接近DL，此时，必须考虑电极表面离子浓度的影响，其形式：kaisikRTnFiCCDexp00lkisiDDCC10三、电化学反应控制步骤,exp10klkkRTnFiDDDklliDDDDnFRTnFRTklnln0①②式中：①为电化学控制部分对阴极极化的贡献，②为浓差极化控制部分对阴极极化的贡献，要注意它不是由电化学极化控制和浓差极化控制的机械加和，第②部分多了一个“α”。三、电化学反应控制步骤得：说明：①按上式作用：I.扩散控制时的极化曲线；II.电、扩联合控制时的极化曲线；III.电化学控制时的极化曲线三、电化学反应控制步骤极化现象（只有几个mv）。这时电极基本保持未通电流时的平衡状态。，即在①以下，则几乎不出现任何k②若，0iDklD③若,0lkDDi即曲线③部分以上，此时主要④0.1—0.90iDDkl则为联合控制，lkDD1.0电化学极化影响大些；三、电化学反应控制步骤由浓差极化引起，且上面公式不成立。lkDD9.0时，浓度极化的影响成为主要因素，此过有较大的程中，表现极化值和极化度，两者配合适当，可使电沉积层具有均匀、细晶的特点，为电镀生产中常选用的电流密度范围。三、电化学反应控制步骤lkDD9.0时，浓度极化的影响成为主要因素，此过有较大的程中，表现极化值和极化度，两者配合适当，可使电沉积层具有均匀、细晶的特点，为电镀生产中常选用的电流密度范围。lkDD9.0时，浓度极化的影响成为主要因素，此过四、表面转化步骤为控制步骤1、表面转化步骤前述讲过，即由溶液中主要存在形式转化为电活放电形式，有以下两种情况：（1）MXp-(p-q)xMXqneMX—配位体（H2O或络合剂）（2）MXp+qYMYqneMp—配位数转化反应发生在阴极表面液层中，且在阴极还原之前，因此也可称为“均相前置转化步骤”。2、极化特征当表面转化步骤进行得比较慢时，可成为金属电沉积过程的控制步骤。计算由MXp转化为MXg的反应速度及由此而产生的极限电流，试先要计算表示液层中MXg的浓度分布，这是比较复杂问题。这方面的数学处理不介绍，仅讨论转化反应进行速度有所不同时的极化曲线特征。四、表面转化步骤为控制步骤四、表面转化步骤为控制步骤①图中曲线I表示表面转化速度很慢，在①处所对应的阴极电位下，只有转化离子（或）能在电极上放电还原，并达到完全浓度极化，转化离子引起的极限扩散电流为DL（I）,若此时阴极电子负到②所对应的位置，则转化离子MXq（或Myq）与溶液中金属离子的原存在形式MXp均可在电极上还原，DL（Ⅱ）表现为两种离子同时还原时的极限电流之和：MXplIlIIIlDDD电与扩比数：①极化曲线形式；②搅拌的影响；③电极材料及表面状态影响；④反应速度的温度系数。四、表面转化步骤为控制步骤其极化曲线形态与电化学控制时相似，可认为由于表面转化步骤的缓慢进行，使得MXp的放电受阻，故极化形态相似，但两者有本质的区别。②曲线Ⅲ是当表面转化特别快时，该步骤已不成为控制步骤了，过程表现为一般扩散控制时的极化曲线形态。③曲线Ⅱ转化速度居中，表示为MXp的转化过程MXq的扩散传质过程联合作用时的情况。四、表面转化步骤为控制步骤几种控制步骤的区别：①搅拌对电流密度的影响：对于扩散控制DK与搅拌强度的平方根成正比，而对电化学控制无影响；对异相转化步骤亦无影响，但对均相转化控制步骤，电流亦可能会稍大一些，但总体比扩散控制小得多。②改变电极表面状态：即使界面电势分布变化，对电化学步骤影响较大，但对均相前置换化步骤的速度没有影响或较小，所以可以用加入表面活性剂的方法