1.2防腐与阻垢技术

第二讲防腐与阻垢技术第一节金属腐蚀概述金属腐蚀是指金属材料和周围介质相作用，使材料遭受破坏或性能恶化的过程。金属腐蚀的本质，即金属本身失去电子变成阳离子的过程（发生氧化反应）：M–neˉ===Mn+金属腐蚀对石油工业影响极大，主要体现在以下几个方面：（1）巨大的经济损失，包括：①直接经济损失：油气水处理管线、设备及构件的更换；②间接经济损失：设备停产、腐蚀泄露；（2）资源能源的严重浪费（大量的优质原料泄漏、大量的金属需要回炼）；（3）引发灾难事故；（4）污染人类生存环境。因此，腐蚀及防腐是世界各国投人大量人力物力进行研究的主要课题之一。一、金属腐蚀的分类（一）按腐蚀原理分类如下：化学腐蚀电化学腐蚀析氢腐蚀吸氧腐蚀氧浓差腐蚀干燥气体中的腐蚀非电解质溶液中的腐蚀1．化学腐蚀：金属表面与介质发生化学作用而引起的腐蚀，不产生电流。特点：①环境介质是不导电、不电离的物质；②是直接的纯化学反应的结果，电子得失在同一部位于同一瞬间完成，没有电流的产生；③与电位及电位变化无关；不能用电化学保护方法子以控制。2．电化学腐蚀：金属表面与介质发生电化学作用而引起的腐蚀，产生电流。特点：电化学腐蚀的腐蚀历程可以分为两个相对独立并且可在不同部位（阳极区和阴极区）同时进行的过程——阳极过程和阴极过程。电化学腐蚀反应具有一般电化学反应的特征：金属与电解质溶液之间存在一个带电的界面层，影响、改变这一界面层结构的因素,都能显著影响腐蚀过程。比化学腐蚀更为普遍、危害更加严重的腐蚀类型。电化学腐蚀按腐蚀破坏的形式可分为两类（如下图）：a.均匀腐蚀：腐蚀作用均匀发生在整个金属表面；b.局部腐蚀（危害更大）：“斑点腐蚀”、“脓疮腐蚀”（坑蚀）、“孔蚀”（点蚀）、晶间腐蚀和穿晶粒腐蚀。3.电化学腐蚀与化学腐蚀区别:①电化学腐蚀介质均为能电离、可导电的电解质，其中大多为水溶液。为此有人称电化学腐蚀是湿腐蚀，而化学腐蚀为干腐蚀。②电化学腐蚀中，金属失去电子的氧化反应(阳极过程)和介质中的氧化剂获取电子的还原反应(阴极过程)在不同部位相对独立地进行。而不是直接进行电子交换。就是说，电化学腐蚀伴随着电化学反应，而不是纯化学反应。③电化学腐蚀的阴、阳极之间有电流(腐蚀电流)产生，腐蚀电流的大小与金属腐蚀程度有直接的定量关系。④电化学腐蚀与电位关系密切，设法改变阴、阳极的电位可以在很大程度上调节、控制腐蚀过程从而实施电化学保护。⑤电化学腐蚀往往具有次生过程，使得最终腐蚀产物离开发生腐蚀的原始部位。例如:当钢铁处在潮湿空气中时,因表面吸附作用,使钢铁表面覆盖一层水膜,它能溶解空气中的SO2和CO2气体,这些气体溶于水后电离出H+,SO32ˉ,CO32ˉ等离子.铁与杂质就形成了原电池,铁为阳极,杂质为阴极,发生下列反应:阳极Fe=Fe2++2e-Fe2++2OH-=Fe(OH)2阴极2H++2e-=H2↑总反应Fe+2H2O=Fe(OH)2+H2↑生成了Fe(OH)2在空气中被氧气所氧化成棕色铁锈Fe2O3·XH2O.（二）按照腐蚀环境分类1.按照腐蚀环境的种类分类可将腐蚀分为大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀、燃气腐蚀、微生物腐蚀、熔盐腐蚀、体内腐蚀等等。2.按照腐蚀环境的温度分类可将腐蚀分为高温腐蚀和常温腐蚀。3.按照腐蚀环境的湿润程度分类可将腐蚀分为干腐蚀和湿腐蚀。二、腐蚀程度的表示方法（平均腐蚀速度）1．重量法（指1m2金属1小时腐蚀后减少的克数）V重=(W0-W1)/SoτV重=g/m2·h,W0-W1—样品腐蚀前后重，g；So—样品表面积，m2；τ—腐蚀时间，h。石油天然气行业标准“SY/T5405-1996酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标”即按重量法表示的平均腐蚀速度。2．腐蚀深度法（指腐蚀漫延的深度，每年腐蚀漫延的毫米数，mm/a；或每年多少密耳，mpy,1mpy=2.54×10-2mm/a）V深—以腐蚀深度表示的腐蚀速度，mm/ad—金属密度，g/cm2V重—以重量法表示的腐蚀速度，g/m2·h上述两种腐蚀程度的表示方法适用于均匀腐蚀，不适用于局部腐蚀，得出的是平均腐蚀速度。dVdVV重重深76.8100036524常压静态腐蚀速率测定条件及缓蚀剂评价指标常压静态腐蚀速率测定条件及缓蚀剂评价指标三、影响腐蚀速度的原因1.金属本身性质的影响。主要是金属的极化性能。极化作用越大，腐蚀速度越慢。极化作用是阻止金属腐蚀的作用。杂质、均匀性，焊接影响腐蚀速度。当钢材中铬的添加量达到10.5%时，钢的耐腐蚀性能显著增加，铬含量更高时，可提高耐腐蚀性，但不明显。2.腐蚀介质的浓度埋地管线土壤中含水量、含盐量对腐蚀有影响，对输原油、污水等管线腐蚀，与输送流体中腐蚀介质的浓度有关，如原油中的含盐水、H2S的浓度越大，腐蚀速度越快，污水中含H2S、CO2、O2、矿化度高，腐蚀速度大。3.压力压力大，腐蚀速度快。压力使气体（氧气、二氧化碳等）在水中的溶解度增加。4.温度腐蚀速度随温度升高而加快。温度高，反应速度加大。对密闭系统，温度升高，反应速度加大；非密闭系统，温度升高，溶解气体减少，腐蚀可能减少。5.流速一般流速大，腐蚀速度大。高流速会造成冲蚀—腐蚀，保护膜不断被冲掉，腐蚀速度加快。流动的气体或液体当流速较高时对设备内壁构成强烈的冲刷作用，设备承受一定冲刷应力并促进腐蚀过程中物质交换，抑制致密保护膜的形成。第二节金属腐蚀的原因和机理一、腐蚀电池—电化学腐蚀原理1．腐蚀电池金属表面与电介质溶液会形成双电层，这样金属表面与电介质液层间必然存在电位差，此电位差即金属在该电介质溶液中的电极电位。若金属铁放入电介质溶液中，则会发生电极反应，电极反应方程式为：阳极Fe→Fe2+＋2e，阴极2H+＋2e→H2↑（析氢腐蚀）铁母体带负电，水微弱电离，H+向铁母体泳动，在铁表面形成氢膜，已溶解的Fe2+与OH-结合成Fe(OH)2，在铁表面起保护层的作用。2．极化与去极化作用决定腐蚀速度的主要因素是极化。原电池由于通过电流而使两极间电位差减小，引起电流强度降低的现象称为电池的极化作用，极化作用使金属的腐蚀速度降低；去极化作用是指消除极化的作用，去极化作用促进金属的腐蚀。H+（析氢腐蚀）、O2（吸氧腐蚀）是两种典型的去极化剂。实验证明：腐蚀电池刚接通时，电流很大，接通后短时间内电流大大减小，最后达到稳定。通常可将极化分为电化学极化、浓差极化和电阻极化三类。①．电化学极化又称活化极化，指由于电化学反应速度小于电子运动速度而造成的极化（以锌极为例，当电流通过阴极时，由于电极反应的速率有限，当外电流将电子供给阴极后，锌离子还来不及将这些电子全消耗掉，结果使电极表面上积累了多于平衡态的电子，使得其电极电势比平衡时的电极电势更低。）。②．浓差极化指由于溶液中有关物质扩散速度小于电化学反应速度而造成的极化（以锌极为例，电流通过电极时，阴极反应Zn2++2e-→Zn,降低了阴极周围锌离子浓度，如果本体溶液中的锌离子来不及补充上去，则阴极附近液层中锌离子将低于它在本体溶液中的浓度，而通常所言的电极电势是针对本体溶液中的浓度而言，显然此电极的电位将小于其平衡值，这就是浓差极化。）。③．电阻极化又称欧姆极化，由于在电极表面生成了具有保护作用的氧化膜、钝化膜或其它不溶性腐蚀产物，这些高电阻产物增大了体系电阻，使电极反应受阻而造成的极化。二、H2S腐蚀H2S+H2O→HS-+H++H2O通常的腐蚀反应如下：Fe+H2S+H2O→FeS+H2+H2O腐蚀产物FeS极难溶解，常粘附在钢的表面上形成垢，FeS是一种良导体，对于垢下的钢来说FeS是阴极，这样在钢与FeS之间就形成了一对电偶，加剧腐蚀，通常引起深的点蚀。H+的浓度大，渗透到钢铁内部，破坏晶体结构，性质变脆（氢脆）；HS-吸附在钢铁表面，减弱了金属原子间的化学键，当钢铁受到超临界值的拉应力作用就会使金属裂开，称氢裂。所以，含硫井集输管线常常发生恶性事故。三、CO2腐蚀2CO2+Fe+2H2O→Fe(HCO3)2+H2↑注水层中CO2含量通常与产水层位有关。CO2分压越高，CO2溶解越多，腐蚀越严重。水中溶解氧能与Fe(HCO3)2反应，重新释放CO2，这等于增加了水中CO2的含量，加剧了腐蚀，2Fe(HCO3)2+O2→Fe2O3+4CO2+2H2O某油田N-80油管二氧化碳腐蚀破坏四、氧腐蚀阳极Fe→Fe2++2e（铁母体释放电子而Fe2+进入溶液）阴极O2+2H2O+4e→4OH-(去极化剂O2吸收电子，阴极反应产物OH-进入溶液)总反应4Fe+6H2O+3O2→4Fe(OH)3↓五、细菌腐蚀SO42-+8HS2-+4H2O（SRB还原作用）2H++SO42-+4H2H2S+4H2O（SRB还原作用）六、应力腐蚀开裂设备由于承载或自重，在Cl-和S2-等作用下，发生的应力腐蚀开裂。七、土壤腐蚀土壤层中介质不均匀性、杂散电流、土壤微生物等都可能使设备产生腐蚀破坏。第三节防腐方法一、缓蚀剂防腐加入缓蚀剂的防腐方法。（一）缓蚀剂的类型及缓蚀机理1．氧化型缓蚀剂（阳极缓蚀剂）这类缓蚀剂多为低分子无机缓蚀剂，如铬酸盐（NaCrO2、K2Cr2O7）、亚硝酸盐（NaNO2），其缓蚀机理是使金属表面生成一层致密的氧化保护膜（钝化），阻止金属离子进入溶液。2．沉淀型缓蚀剂如炔醇类，在金属表面生成聚合物，既覆盖阳极，又覆盖阴极（混合型抑制剂），对电池反应起阻碍作用。a.辛炔醇在酸性介质中和钢铁表面的加氢反应；OHOHCH3(CH2)4-CH-C≡CHCH3(CH2)4CH-CH=CH2b．烯醇脱水生成共轭烯烃；OHCH3(CH2)4-CH-CH=CH2CH3(CH)3-CH=CH-CH=CH2c.共轭烯烃聚合，生成高聚物附在金属表面。CH=CH-(CH2)3CH3HFeOH2nCHCHCHCHCHCHCHnCH22323)(3．吸附型缓蚀剂属有机缓蚀剂，其分子结构一般都有极性基团和非极性基团（SAa分子），其在金属表面吸附定向排列，形成憎水膜，使介质被缓蚀剂分子排挤出来，与金属表面隔开，从而抑制金属的腐蚀。a.物理吸附：靠静电力或范德华力的吸引而形成的吸附称物理吸附，如胺类在酸性溶液会形成(RNH3)+，该阳离子在金属表面形成单层吸附，阻止了H+向金属表面接近。b.化学吸附：缓蚀剂分子中极性基团中心原子的孤对电子和金属原子形成配位键而引起的吸附称化学吸附，如：c.含有双键、叁键、苯基的有机缓蚀剂，兀电子的存在也可起孤对电子的作用，吸附在金属表面。如：“XW-3”在特高矿化度油田污水中具有良好的腐蚀性能，它是由主剂（含一个双键的长碳链酰胺羧酸钠盐）及助剂（含季铵盐）研制而成，外观为浅黄色液体。吸附型缓蚀剂有：a.烷基胺RNH2R:C12～C18b.烷基氯化吡啶R:C12～C18c.烷基氯化喹啉R:C12～C18NR[]CLNR[]CLd.含硫化合物RSHC12～C18e.含氧化合物f.OP型H3CH3CCH2SCH3CH3CLCH2O乙醛CH3—CHORO(CH2CH2O)n—HR:C8～C18,n5g.聚氧乙烯脂肪胺h.聚氧乙烯脂肪酰胺i.咪唑啉衍生物j.酰胺羧酸类RCNNCH2CH2R'NNCH2CH2RCH2CH2NH2RCONHCH2COOHNR(CH2CH2O)n1H(CH2CH2O)n2HR:C11～C18,n1+n2:5～50CONR(CH2CH2O)n1H(CH2CH2O)n2HR:C13～C18,n1+n2:5～50（二）缓释剂发展动态1、铬酸盐等缓释剂使用阶段：二十世纪40--50年代，在美国等国家主要使用铬酸盐(如Na2Cr207、K2Cr20T)、亚硝酸盐(NaN02、NI-14N02等作为防腐剂抑制金属设备的腐蚀。该类缓释剂通过氧化产生致密的保护膜而起防腐作用，所产生的保护膜极易促进金属的阳极钝化，也称为钝化膜(氧化膜)型缓释剂，其缓释效果较好，适宜各种水质处理。2、聚磷酸盐缓释剂使用阶段：二十世纪60年代，铬酸盐逐步被聚磷酸盐、磷酸盐等所代替。聚磷酸盐类缓释剂是通过在腐蚀电池的阴极和阳极表面上形成沉淀膜而起防