精细化学品概论(水处理化学品)

第十二章水处理剂精细化学品概论一、水处理剂即水处理化学品。它主要是指为了除去水的大部分有害物质（如腐蚀物，重金属及Ca2+、Mg2+离子，污垢和微生物等）得到符合要求的民用或工业用水而在水处理过程中添加的化学药品。12.1概述水处理的意义和作用：水处理对于提高水质、防止结垢、腐蚀、菌藻滋生和环境污染，保证工业生产的高效、安全和长期运行，并对节水、节能、节材和环境保护等方面均有重大意义。二、通常水处理剂包括三类产品：1通用化学品：原指用于水处理的无机化工产品，如Al2(SO4)3等。2专用化学品：包括活性炭、离子交换树脂和有机聚合物，絮凝剂等。3配方化学品：包括缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂、燃烧助剂等。12.1概述水处理化学品具有较强的转一性。按应用目的可将水处理化学品分成两大类。1净化水：PH值调节剂、氧化还原剂、吸附剂、活性炭和离子交换树脂、混凝剂和絮凝剂等；2特殊工业目的：缓蚀剂、阻垢分散剂、杀菌灭藻剂、软化剂等。复配型水处理剂是主要的应用形式，具有多功能，应用方便的优点。三、水处理剂在我国的生产及应用状况：目前，我国水处理剂的主要品种有阻垢剂、缓蚀剂、分散剂、絮凝剂、杀菌灭藻剂、净水剂、离子交换树脂等几大类。总的生产厂家多是生产能力小，经营规模小，生产品种主要是剖析、仿制或依据国外专利研制的，发展和生产历史短，科研经费有限，因此基础薄弱，技术比较落后，整体水平不高，与国外相比还有较大差距。12.1概述12.2阻垢剂水垢的生成水垢一般由CaCO3、Ca3(PO4)2、CaSO4、硅酸钙(镁)等微溶盐组成。这些盐的溶解度很小，如在0℃时，CaCO3的溶解度是20mg/L，Ca3(PO4)2的溶解度只有0.1mg/L，而且它们的溶解度随pH值和水温的升高而降低，因此特别容易在温度高的传热部位达到过饱和状态而结晶析出，当水流速度较小或传热面较粗糙时，这些结晶就容易沉积在传热表面上形成水垢。12.2阻垢剂水垢的控制1．从水中除去成垢离子包括离子交换法和石灰软化法等2．加酸或通CO2，降低pH，稳定重碳酸盐OH2CO2CaSOSOHHCOCa22442233．投加阻垢剂12.2阻垢剂一、阻垢剂的种类1、阻垢缓蚀剂2、阻垢分散剂在工业水处理中，把加入到水中用于防止水垢和泥垢的产生或抑制其沉积生长的化学药剂统称为阻垢剂。12.2阻垢剂二、阻垢剂的作用原理结垢是水中微溶盐结晶沉淀的结果。在盐类过饱和溶液中，首先产生晶核，再形成少量微晶粒，并按一种特有的次序排列起来，使小晶粒不断长大，形成大晶体。如果投加某些药剂，破坏或控制结晶的某一进程，水垢就难以形成。具有阻垢性能的药剂包括螯合剂、抑制剂和分散剂。螯合剂与阳离子形成螯合物或络合物，将金属离子封闭起来，阻止其与阴离子反应生成水垢。抑制剂能扩大物质结晶的不稳定区，在相当大的过饱和程度上将结垢物质稳定在水中不析出。三、阻垢缓蚀剂1、有机多元膦酸按结构可分为四大类：亚甲基膦酸型、同碳二膦酸型、羧酸膦酸类和聚合膦酸型指兼具阻垢和缓蚀作用的水处理剂膦酸盐能吸附在水垢的微小晶粒上，阻碍结晶成长为大的颗粒(水垢)。如在常温下100mg/L的碳酸钙可成垢析出，但是加有1mg/LATMP时，即使将水加热到90℃，碳酸钙仍可稳定地存在24h以上而不析出℃。采取膦酸盐作防垢剂时，水的碳酸盐硬度可以放宽到3.5mmol/L。这种原水相当于我国大多数天然水的水质。膦酸盐的C-P结构相当稳定，使其不易水解而能长时间保持阻垢的药效。膦酸盐处理效果优于磷酸盐，但比磷酸盐更容易引起水体富营养化，在国外，它们已被限制使用三、阻垢缓蚀剂①氨基三亚甲基膦酸（ATMP）的结构式为：NCH2O3OHOHPm.p.212℃,无色晶体，溶于水、乙醇、丙酮等，1％水溶液的pH值为1.4±0.2。合成方法有两种：PCl3H3PO33HCl3H2O3H3PO3NH4Cl3HCHONCH2PO3H233H2OHCl2.氮化三乙酸与亚磷酸反应合成法。NCH2COOH3H3PO3NCH2PO3H23CO23H20方法2副反应少，产品质量好，产率较高，但原料难得，成本高，因此工业生产多采用方法1。1.三氯化磷（或亚磷酸）与氯化铵和甲醛在酸性介质中一步合成12.2阻垢剂②1-羟基次乙基二膦酸（HEDP）的结构式为：CH3COHPPOHOHHOOHOO白色晶体，m.p.198—199℃，易溶于水，甲醇。合成方法1：以三磷酸和冰醋酸为原料或亚磷酸与醚酐，乙酰氯为原料:PCl33CH3COOH3CH3COClH3PO3CH3COClH3PO3CH3CPOOOHOHHCl合成方法之一：以三氯化磷和冰醋酸为原料+H3PO4+CH3COCl12.2阻垢剂其分子中同时含有-PO3H2和-COOH基团，阻垢和缓蚀性能俱佳。能在高硬度，高碱度，高氯含量和高温下使用。代表性品种：1，1，-二磷酸丙酸基磷酸钠(BPBP)：NaOPOCHCHPO3H2CH2COOHCH2COOHPO3H2能与Ca2+、Mg2+等金属离子形成各种组成稳定的络合物，对CaCO3、CaSO4、CaSiO3等均具有优良的抑制和增溶作用，对碳钢的缓蚀性也很好。2、有机膦羧酸：12.2阻垢剂合成反应：2-磷酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）：OHPOOHCCH2CH2COOHCOOHCH2COOH的合成反应：POHHONaCOOHHCCOOH过氧化物氧化剂加成反应NaOPOCHCHOOHCH2COOHCHCHOOHCH2COOHH3PO3有机溶剂NaOPOHCPO3H2CH2CH2COOHPO3H2CH2COOH2CHCH3OPOOCH3HCHCOOCH3HCCOOCH3催化剂100-150°CCH3OPOCCOOCH3OCH3CHCOOCH3(1)(1)H2CCH催化剂Micheal加成CH3OPOOCH3CCOOCH3CH2CH2COOCH3CH2COOCH3COOCH3(2)(2)+5H2O催化剂水解OHPOCCH2CH2COOHCH2COOHCOOHOH四、阻垢分散剂均聚物：聚丙烯酸钠，聚马来酸，聚甲基丙烯酸钠等。其中PAA的应用最为广泛指对水中固体微粒具有较好分散性能的水溶性聚合物常用的主要是聚羧酸类物质。共聚物：丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，马来酸酐-丙烯酸聚合物，苯乙烯磺酸-马来酸共聚物。含有-COOH，–SO3H，-OH等官能团。一般聚丙烯酸的相对分子质量在103左右，即聚合度在10-15，阻垢效果较好。聚丙烯酸的合成1、制备丙烯酸CHCOOHCHC750~500OCHCHCH2222压力OH3CHCNCHC470O5.1NHCHCHCH222332催化剂①丙烯直接氧化②丙烯腈水解制备CHCOOHCHSOHOHCHCNCH242222、制备聚丙烯酸聚丙烯酸异丙醇822422OS)NH(OHCHCOOHCH在循环水处理中，常将膦酸盐与聚羧酸盐配合使用，组成复配的水质稳定剂。此时既可有膦酸盐的阻垢作用，又有聚羧酸盐的分散作用。两者协同作用的结果，可以使循环水的极限碳酸盐硬度达到10mmol/L或更高，从而使循环水的浓缩倍率进一步提高。在循环水处理中复配的水质稳定剂比单独使用某种药剂的情况多。一方面是从水处理效果方面考虑，另一方面也是从商业和营利角度考虑。除了已有马丙共聚物、膦羧酸盐等复合药剂供应外，更多的商家把膦酸盐与聚羧酸盐以1:1～2:1复配，或再加10%左右的BTA(苯并三氮唑)作为缓蚀阻垢剂。五、复配的水质稳定剂12.3缓蚀剂缓蚀剂是一类能有效地阻止和减少金属与腐蚀介质发生反应而延缓腐蚀的添加剂。缓蚀机理：1、将水由酸性调为中性或碱性，从而达到延缓腐蚀的目的。一般为有机胺类；2、在与水接触的金属表面上形成一层保护膜，将金属表面与水环境隔离，从而达到缓蚀的目的。这是大多数缓蚀剂的缓蚀机理腐蚀的控制控制腐蚀的基本方法有三类：(1)通过电镀或浸涂的方法在金属表面形成防腐层使金属和循环水隔绝；(2)使用电极电位比铁低的镁、锌等牺牲阳极与需要保护的设备连接，使设备成为阴极而受到保护。或者将需要保护的设备接到直流电源的负极上，设备在外加电流作用下作为阴极而受到保护；(3)向循环水中投加无机或有机缓蚀剂、使金属表面形成一层均匀致密、不易剥落的保护膜，这是目前国内外普遍采用的处理方法。缓蚀剂的种类及特性：缓蚀膜类型典型缓蚀剂名称保护膜的持点氧化膜型(钝化膜型)铬酸盐亚硝酸盐钨酸盐钼酸盐致密薄膜(3—20nm)与基础金属的结合紧密缓蚀性能好沉淀膜型水中离子型（与水中钙离子等生成不溶性盐）聚磷酸盐磷酸盐硅酸盐锌盐与基础金属结合不太紧密缓蚀效果不佳多孔，膜厚（金属离子型与缓蚀对象的金属离子生成不溶性盐）琉基苯并噻锉苯并三氮锉甲苯基二氮锉较致密，膜较薄缓蚀性能较好吸附膜型胺类硫醇类表面活性剂木质素对酸液、非水溶液等，在金属表面清洁的状态下，形成较好的吸附层。在淡水中，对碳钢的非清洁表面，难以形成吸附层一、无机缓蚀剂1、铬酸盐：是最早使用的缓蚀剂。氧化性强，能与铁、铝等金属形成致密的钝化膜抑制腐蚀。常与聚磷酸盐、水溶性聚合物等组成铬配方。具有效率高、适应性强、没有细菌繁殖、价格低等特点，缓蚀性能极佳。但有毒，不主张用。常用的铬酸盐有重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸钠、铬酸钾等。铬酸钠的制备：用重铬酸钠母液中和铬酸钠碱性溶液即可得到铬酸钠2Fe+2Na2CrO4+2H2O→Fe2O3+Cr2O3+4NaOH铬酸钠(Na2CrO4)在中性水溶液中，可使铁氧化成Fe2O3，并与铬酸钠的还原产物Cr2O3形成复合氧化物保护膜。2MoS27O2MOO34SO2MoO3+2NaOH+H2ONaMoO4.2H2O2、钼酸盐和钨酸盐钨酸钠：Na2WO4.2H2O的制备黑钨矿用烧碱分解。4NaOH2Na2WO4Fe(OH)2.Mn(OH)2MnWO4.FeWO4钼酸钠：Na2MoO4.2H2O的制备钼酸盐氧化性低于铬酸盐。一般与有机磷酸盐或锌盐复配使用，加入聚羧酸盐可增加分散和抑制结垢的能力。钨酸盐无毒无公害，开发前景广阔。12.3缓蚀剂3、聚磷酸盐：结构：(MPO3)n(M：Na、K)n：14-20属于沉淀膜型缓蚀剂。与锌盐复合使用可起增效作用，能生成Zn3(PO4)2或(Zn,Fe)3(PO4)2沉淀出来并紧紧粘附于金属表面，缓蚀效果更好。由于沉淀型缓蚀膜没有和金属表面直接结合，而且是多孔的，往往出现在金属表面附着不好的现象，缓蚀效果不如氧化型膜常见的钨水处理剂配方：Na2WO4，100mg/kg；聚马来酸酐：4mg/kg；HEDP：4mg/kg二、有机缓蚀剂•它们一般是含N、S、O的有机化合物。例如：有机胺类缓蚀剂（可分为胺类、环胺类、酰胺类和酰胺羧酸类等）有机缓蚀剂具有极性基团，可被金属的表面电荷吸附，被吸附在金属表面，阻碍离子的放电，从而阻止或减缓相应电化学的反应。多用于酸性介质。有机缓蚀剂缓蚀机理有机缓蚀剂在酸性介质中与H+结合.RNH2+H+RNH3+RNH3+,以单分子层被吸附在金属表面,使酸性介质中的H+难以接近金属表面，从而阻碍金属腐蚀。RRSOH+RRS=O+H+RRSOH+12.4絮凝剂在水处理过程中，凡能使水溶液中的溶质、胶体或悬浮颗产生深沉的物质都叫做絮凝剂或混凝剂。无机絮凝剂：铝盐和铁盐：Al2(SO4)3;FeCl3有机絮凝剂：阳离子型，阴离子型，非离子型。其应用包括：在原水处理中可用于除浊，脱色，除臭及除去其它杂质；在废水处理中，用于脱除废水中的油类，重金属类，有毒有害物质等，絮凝技术还用于选矿和污泥脱水等。阳离子型：聚硫脲盐酸盐，水溶性氨基树脂，聚乙烯基吡啶盐酸盐。12.4絮凝剂在水处理过程中，凡能使水溶液中的溶质、胶体或悬浮颗产生深沉的物质都叫做絮凝剂或混凝剂。其应用包括：在原水处理中可用于除浊，脱色，除臭及除去其它杂质；在废水处理中，用于脱除废水中的油类，重金属类，有毒有害物质等，絮凝技术还用于选矿和污泥脱水等。絮凝剂按照其化学成分总体可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类。其中无机絮凝剂又包括无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂;有机絮凝剂又