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物理雙月刊（廿七卷五期）2005年10月701超高效率太阳电池从爱因斯坦的光电效应谈起文/蔡进译本文将介绍并讨论光电效应与光伏特效应的关系，和他们在太阳电池的应用。并将针对现在还在研发阶段的超高效率太阳电池，做一简单、深入且广泛的介绍。一、前言一般而言，只要提起爱因斯坦这位家喻户晓的伟大人物，一般人就会马上联想到相对论。至于其特殊相对论所提到的想法，譬如说，若物体跑的越快，则时间变的越慢，长度变的越短，和重量变的越重，更是令一般人深感迷惑。而爱因斯坦最有名的公式E=mc2和他个人与原子弹的发展之种种瓜葛，更足以说明他在二十世纪的历史地位。一般咸认，二十世纪物理发展有二个最重要的指标：量子力学和相对论。量子力学是一群物理学家的集体创作，而相对论却可以说大部分是爱因斯坦个人的智慧结晶。有趣且费解的是，在1921年诺贝尔物理奖颁给爱因斯坦的理由，主要是他在光电效应的贡献，却没有只字提到相对论。当然光电效应是跟量子力学有关，也就是说，当时诺贝尔物理奖单位认为爱因斯坦在量子力学的贡献是远大于他的相对论。这是因为在当时，有些人还是不能接受爱因斯坦相对论，甚至有人还写一本书【一百个反对爱因斯坦的理由】，当然爱因斯坦还是以他一贯充满智慧的言语予以响应说“假如我是错的，一个理由就够了”。同样的，直到现在，或许有人对于诺贝尔奖颁给爱因斯坦主要是他在光电效应的贡献，却没有只字提到相对论，仍觉不可思议。但是若从光电效应及其后续所衍生的相关应用太阳电池，其对目前人类的实质的贡献，还可能是远远大于相对论，我们可以说，诺贝尔奖单位还真是有难得胡涂的先见之明。本文将对太阳电池，尤其是现在还在研发阶段的超高效率太阳电池，做一简单、深入且广泛的介绍。二、光电效应与太阳电池光电(photoelectric)效应是在1887年由HeinrichHertz实验发现的。而在1905年，爱因斯坦使用光子(photon)的概念，在理论上予以成功的解释。光电效应一般而言是描述光子射到金属表面，金属内的电子吸收足够的光子能量，离开金属，成为真空中的自由电子。在实验设置上的，通常是用二个金属和一个电压电源连接起来，照光的金属当阴极放射器(cathodeemitter)，不照光的金属当阳极接收器(anodecollector)，外加电压让照光后逃离金属的束缚的电子从阴极跑到阳极，形成光电流(photocurrent)。光电效应最直接的应用就是用来侦测光的光倍增器(photomultiplier)。我们知道，金属的电子能带结构和半导体或绝缘体不一样，因为电子可以自由运动的导带和电子参与键结的价带是重迭的，也就是说，金属内参与键结的电子是可以自由运动的导电电子。而金属内的电子能带结构有二个重要的物理参数，费米能(Fermienergy)和真空能阶(vacuumlevel)，真空能阶和费米能的能量差就是所谓的功函数(workfunction)能量。简单的说，在温度0K时，费米能是指金属内的电子占据的最高能阶。也就是说，在温度0K时，费米能以下，填满电子，费米能以上，没有电子。功函数则是金属内的正电背景离子对电子的净束缚能，若电子脱离金属的束缚而跃升至真空能阶，自然是变成真空中的自由电子。通常有二种方式可以让电子获得额外的能量，脱离金属的束缚，而跃升至真空能阶。一是加热，电子吸收声子的能量，产生热离子放射物理雙月刊（廿七卷五期）2005年10月702(thermoionicemission)，或是照光，电子吸收光子的能量，产生光电效应。当然，理论上利用金属的光电效应也可以用来当太阳电池。有光照的金属，其电子吸收光子的能量，从费米能下的低能阶提升至费米能上的高能阶，当然如果光子能量大于功函数，电子就会提升至真空能阶，成为真空中的自由电子。而我们知道，电子的能量分布二个重要的物理参数：化学势(chemicalpotential)和温度。吸收光子至高能阶的电子，经由电子-电子碰撞，就会提高整个金属电子的化学势与温度。也就是说，有光照的金属其化学势会稍微大于没有光照的金属的化学势。因此，有光照的和无光照的二金属之间存在一个电压差，也就是太阳电池开路电压。当有光照的和无光照的二金属间用导线连接时，光照金属端真空能阶的自由电子，就会因这电压差的驱使，从阴极放射器传输至阳极接收器，形成光电流，也就是太阳电池的短路电流。然而，利用金属的光电效应来做太阳电池的最大物理限制，乃在于一般金属的功函数大部分在3至5eV之间，因此只有能量是紫外线以上的光子才能被吸收来产生光电流，而太阳光紫外线以上的辐射只占整体的很小部分。也就是说，金属光电效应的太阳电池其最大光-电转换效率可能不超过1%，而实际实验的结果，更只有约0.001%。我们可以结论地说，利用金属的光电效应来做太阳电池，其输出电流甚微小，而输出电压也不很大，因此输出的电功率是没办法作实际应用的。就像是金属真空管二极管被半导体固态二极管取代一样，至今绝大部分的太阳电池使用半导体材料，而非今属材料。太阳电池是应用半导体的光伏特效应，而不是金属的光电效应，虽然二者在原理上是类似的。在金属的光电效应中，光子的能量被吸收，让电子从费米能附近跃升至真空能阶。而在半导体的光伏特效应中，光子的能量被吸收，让电子从价带跃过能隙至导带。一般的半导体能隙约为1~2eV，其可吸引的光是红外线或可见光，其最大光-电转换效率自图一、(a)光电效应、(b)Dember效应、(c)光伏特效应的简单示意图。然远超过于金属的。另外半导体可以传导电的，除了带负电荷的导带的电子，还有带正电荷的价带的电洞(也就是价带中能态空缺)，这种双极性的导电，也是金属不具有的特性。三、光伏特效应与太阳电池如果纯粹是望文生义的话，任何器件只要能转换入射光子的能量而直接产生输出电压，就可称为光伏semiconductorIncidentlight(a)Photoelectriceffect(b)Dembereffectn-typesemiconductorp-typesemiconductor(c)Photovoltaiceffect物理雙月刊（廿七卷五期）2005年10月703特效应(photovoltaiceffect)。当然这样的定义不是很精确。譬如说，半导体的Dember效应(或称为photodiffusion效应)也能转换入射光子的能量而直接产生输出电压。Dember效应是描述当光照到半导体表面，光子被吸收产生电子-电洞对，半导体表面的载子浓度增加因而向半导体内扩散，但因电子和电洞的扩散系数不一样，电子和电洞在空间的分布就不相等，也因此会在分布不均的电子和电洞间产生内建电场，这内建电场产生的总和效应，就成为实验所量测到的Dember电压。也就是说，光照到半导体被吸收也会因Dember效应产生Dember电压。但一般而言，半导体的Dember效应不是很显著，如果器件的金属接触不是良好的奥姆接触(ohmiccontact)，则金属-半导体形成的Schottky接触之光伏特效应会远超过纯粹半导体的Dember效应。也就是说，量测到的输出电压会是金属-半导体二极管的光伏特效应，而非纯粹半导体的Dember效应。而除了Dember效应外，还有另一种物理化学机制光电化学效应(photoelectrochemicaleffect)也可以经照光后产生电压，但这一效应一般而言，因为须要用到电解质(electrolyte)，且涉及化学反应，因此本文除了针对近来相当热门的染料感光电池dye-sensitizedsolarcell(DSC)做一简单介绍外，其它利用光电化学效应的太阳电池，就不在此做深入探讨。光伏特效应一般而言是指光子射到半导体p-n二极管后，p-n二极管的二端电极，产生可输出功率的电压伏特值。这详细的过程包括光子射到半导体内产生电子-电洞对，电子和电洞因半导体p-n接面形成的内建电场作用而分离，电子和电洞往相反的方向各自传输至二端电极来输出。所以光伏特效应一般是跟p-n二极管有关的。若以硅晶体为例，n-型硅是指加入V族的元素(如磷)做为施体(donor)，提供导带电子。p-型硅则是指加入III族的元素(如硼)做为受体(donor)，提供价带电洞。如此半导体便可以有四种带电荷的粒子：带负电荷的电子，带正电荷的电洞，带负电荷的受体离子，和带正电荷的施体。前二者是可动的，而后二者是不可动的。尚未接触前，n-型或是p-型半导体都是维持各自的电中性(chargeneutrality)，也就是说，n-型半导体中，施体离子所带正电荷，约等于电子(n-型之多数载子)所带负电荷。p-型半导体中，受体离子所带负电荷，约等于电洞(p-型之多数载子)所带正电荷。n-型和p-型半导体接触，形成p-n接面(junction)。在接面附近，电子会从浓度高的n-型区扩散至浓度低的p-型区，而相对地，电洞会从浓度高的p-型区扩散至浓度低的n-型区。如此一来，在接面附近的区域，其电中性便会被打破。n-型区在接面附近会有施体正离子裸露而产生正电荷区，而p-型区在接面附近会有受体负离子裸露而产生负电荷区。n-型区正电荷区和p-型区负电荷区就总称为空间电荷区(spacechargeregion)。因为施体正离子和受体负离子都是固定于晶格中，因此n-型区正电荷区和p-型区负电荷区就会形成一个内建(built-in)电场，这空间电荷区的内建电场其方向是从n-型区指向p-型区。如果入射光子在空间电荷区被吸收产生电子-电洞对，电子会因为内建电场的影响而向n-型区漂移(drift)，而相对地，电洞会因为内建电场的影响而向p-型区漂移。也就是说，入射光子在空间电荷区被吸收产生电子和电洞，因为内建电场的影响而产生从n-型区向p-型区的漂移电流，就是所谓的光电流(photocurrent)。光伏特效应中的光电流，其流向是从n-型区向p-型区，这对p-n二极管而言，这刚好是反向偏压(reversebias)的电流方向。光伏特效应中，p-n接面区的空间电荷区的内建电场之功用就是使入射光子被吸收产生电子-电洞对在复合(recombination)前被分开，而产生光电流。光电流再经由p-n二极管的金属接触(metalcontact)传输至负载，这也就是光伏特电池(photovoltaiccell或PVcell)的基本工作原理。如果将照光的p-n二极管二端的金属接触用金属线直接连接，就是所谓的短路(shortcircuit)，金属线的短路电流(short-circuitcurrent)就是等于光电流。若照光的p-n二极管二端的金属不相连，就是所谓的开路(opencircuit)，则光电流会在p-型区累积额外的电洞，n-型区累积额外的电子，造成p-端金属接触较n-端金属接触有一较高的电位物理雙月刊（廿七卷五期）2005年10月704势，也就是开路电压(open-circuitvoltage)，这开路电压也被称是光电压(photovoltage)，这也是光伏特(photovoltaics)这一词的由来。当然，入射光并不只有在空间电荷区内被吸收才会产生光电流。光子在p-n二极管的其它区域中被吸收，就是所谓的准电中性(quasi-neutral)区域，也能贡献光电流。只是准电中性区的光电流是扩散电流，而不是漂移电流，而这扩散电流是由少数载子决定的，多数载子并不参与。也就是说，n-型准电中性区域的少数载子电洞，其在接近空间电荷区的地方会向到p-型区因而浓度降低，因此n-型准电中性区域的内电洞就会形成往p-型区方向的扩散电流。同理，p-型准电中性区域的少数载子电子，其在接近空间电荷区的地方会跑向n-型区因而浓度降低，因此p-型准电中性区域的内电子就会形成往n-型区方向的扩散电流。总结而言，p-n二极管的光伏特效应中的光电流，其主要来自于三个物理机制：空间电荷区内电子和电洞的漂移电流，n-型准电中性区域少数载子电洞的扩散电流，和p-型准电中性区域的少数载子电子的扩散电流。一般而言，光伏特电池组件的所涉及的物理机制和过程是相当复杂，而且随着组件的材料和结构的不同而有所