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,2刘伟区1*姚海松1,2黎艳1,2(1中国科学院广州化学研究所广州510650;2中国科学院研究生院北京100039)摘要综述了近年来国内外磷系阻燃环氧树脂的研究进展,重点介绍了有机磷系阻燃剂种类和阻燃机理。发展磷系阻燃剂对更好地满足日益高涨的环境保护的要求具有重要意义。关键词阻燃剂环氧树脂磷PhosphorusFlame-retardantEpoxyResinsfortheElectricalBaseMaterialsHouMenghua1,2,LiuWeiqu1*,YaoHaisong1,2,LiYan1,2(1GuangzhouInstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou510650;2GraduateSchooloftheChineseAcademyofSciences,Beijing100039)AbstractThelatestdevelopmentsofphosphorusflame-retardantofepoxyresinsweresummarized.Theretardantmechanismandvarietyofphosphorusflame-retardantswereintroduced.Inordertomeettheneedsofenvironmentprotection,itwasimportanttodevelopphosphorusflame-retardants.KeywordsFlameretardant,Epoxy,Phosphorus环氧树脂(EP)是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。EP是一种热固性树脂，具有优异的粘接性、力学性能、电绝缘性能，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，被广泛用作半导体、集成电路等电子电气封装材料[1]。由于环氧树脂的极限氧指数(LOI)只有19.5左右，属于易燃性物质[2]，而随着电子电气产品耐热等级的提高和有关安全技术的规范，如何提高环氧树脂的阻燃性能使之更好地满足日益广泛的高技术领域的需求已引起了广泛关注。改善环氧树脂的阻燃性能最常用的方法是添加一定的阻燃剂，使环氧树脂具有难燃性和自熄性。目前普遍使用的环氧树脂阻燃剂大部分是含卤阻燃剂。由于卤素阻燃剂受到了二噁英(Dioxin)问题的困扰，从而在阻燃领域内引发了多溴二苯醚类阻燃剂的毒性与环境问题的争议，特别是在欧洲更由于Dioxin问题使卤系阻燃剂及其阻燃高聚物未能获得绿色环保标志[3]。基于人们对环境保护的要求，开发环境友好、阻燃效率高的磷系阻燃剂已成为当前阻燃研究的热点。根据其组成和结构的不同，磷系阻燃剂可分为有机和无机磷系阻燃剂。1有机磷系阻燃剂一般认为，有机磷系阻燃剂的阻燃机理是凝聚相阻燃机理。在燃烧时，有机磷化合物先生成磷酸的非燃性液态膜，紧接着磷酸脱水生成偏磷酸，偏磷酸进而聚合成聚偏磷酸。在这个过程中，不仅磷酸生成的液态膜具有覆盖作用，而且聚偏磷酸是强酸和强脱水剂，可使环氧树脂脱水而炭化。这种炭膜隔绝了空气，从而使磷化合物发挥了更好的阻燃作用[4]。用于环氧树脂体系的有机磷系阻燃剂一般分为添加型和反应型两类。添加型通常是在环氧树脂中添加不参与化学反应的含磷物质，虽然聚合物的阻燃性能有所提高，但聚合物的物理性能下降得侯孟华男，26岁，博士生，现从事环氧树脂的合成及阻燃研究。*联系人，E-mail:liuwq@gic.ac.cn2005-07-05收稿，2005-11-15接受。反应型方法是实现环氧树脂阻燃的最好途径，这样不仅可以提高树脂体系中磷的含量，而且不会渗出，也不会对环氧固化物的物理性能产生较大的负面影响。通过反应型方法将磷元素引入环氧树脂一般有两种方式，一是制备含磷的环氧树脂；二是采用含磷的环氧树脂固化剂。1.1含磷的环氧树脂1.1.1含磷环氧树脂半固化物(1)普通含磷环氧树脂半固化物：有机磷基团可以通过含有羟基的磷化合物与环氧基团反应直接引入环氧树脂体系[5,6]，例如双酚A环氧树脂，用磷酸二烷基酯进行化学修饰，得到反应性的预聚体(1)，使用胺类固化剂交联后，可获得良好的阻燃性能，LOI达到32。与添加型的磷酸三烷基酯相比，反应型的效果更好[5]。OOORHOPOROOOPOROROHO+1(2)DOPO型环氧树脂半固化物：10-氧化-(9,10-2H-9-氧-10-磷)杂菲(DOPO，2)因为是刚硬环磷结构，是一个性质相当不错的阻燃剂。由于DOPO结构中P―H的氢为一活性原子，可将DOPO直接导入环氧树脂的主体，形成含磷环氧树脂半固化物(3和4)，再用4,4-二氨基二苯砜(DDS)或酚醛清漆(PN)固化。不论以DDS或PN固化，磷含量越高，其700℃的灰分残留量不论在氮气或空气中都会越高。在燃烧测试中，发现磷含量只要约2%左右即可达难燃效果(UL-94防火测试为V-0级)[7,8]。此方法反应步骤相对简单且难燃效果良好，是一相当可行的难燃环氧树脂制备方法。POOCH2-CH-CH2-OOHMeCH2CMeOO3POOH2DOPOCH2OXMeOXMeOXMeCH2CH2CHOHCH2POOO4orX=nLin等[9]以DOPO分别与马来酸(MA)或衣康酸(ITA)进行米歇尔加成合成DOPOMA(5)及DOPOITA(6)，再将纯化后的DOPOMA及DOPOITA与DGEBA环氧树脂进行半固化反应，可以得到DGEBA-DOPOMA和DGEBA-DOPOITA含磷环氧半固化物(8)，再用DDS固化。不论是DGEBA-DOPOMA还是DGEBA-DOPOITA，在磷含量0.8%左右即具有V-1等级，而磷含量增加至1.7%则可达V-0等级，所以磷含量大于1.7%时，就可使环氧树脂具有相当好的难燃性。此种环氧固化物的Tg虽然随着磷含量增加而降低，但磷含量达难燃程度的1.7%时，Tg仍在150℃以上。因此借助DOPOMA及DOPOITA将DOPO导入环氧树脂的结构以制备含磷环氧树脂半固化物，尤其马来酸的价格较低，值得进行更深入探讨。POOOOOHOH5POOOOOHOH6POOHOOH7Wang等[10]将含磷二酚(ODOPB，7)与双酚A环氧树脂进行半固化反应，合成含磷环氧树脂半。将含磷环氧树脂半固化物与环氧当量相似的TBBA环氧进行比较发现，不但ODOPB环氧固化物的Tg较TBBA环氧树脂固化物的高，而且比TBBA环氧树脂固化物有更高的热裂解温度、灰分残留量及较佳的热稳定性。同时也发现1%磷等同于8%溴的难燃效果。另外，ODOPB型环氧固化物在燃烧过程中不会有烟雾及垂滴，是个既环保又难燃的电路板材料。王晓东等[11]采用不同的固化剂对其固化性能和阻燃性能进行了研究。CCH3CH3OOOCH2CHCH2OHACH2CHCH2OHOCCH3CH3OOPOOHOOHPOOHOOHPOOOOOHOHPOOOOOHOHDOPOITA8A:ODOPBODOPNDOPOMA1.1.2含磷的环氧树脂将苯基二氯化膦首先与2mol的双酚A反应，然后与环氧氯丙烷反应得到环氧树脂单体9，这些含磷环氧树脂固化后LOI在33～40的范围内变化[12]。后来Liu等[13]用苯基二氯化膦与2,3-环氧-1-丙醇反应合成了分子量更小的含磷环氧树脂(BGPPO，10)，并深入探讨了其固化动力学、热稳定性、裂解机理及难燃性，结果表明BGPPO对含有氨基的固化剂有很高的反应活性，当分别与DDM、DDS和二氰二胺(DICY)反应时，反应活性顺序为DDMDICYDDS,含膦环氧树脂表现出很低的热失重和高成炭率，LOI也得到了较大提高，BGPPO是一种很有效的阻燃剂。二缩水甘油醚烷基膦酸酯(11)[14,15]与双酚A或酚醛环氧树脂混合，用二(4-氨苯基)乙基氧化膦固化所得的固化物的阻燃性能达到UL-94-V-0级。Shou等[16]合成了有环磷结构的环氧树脂(13)，研究表明此种环磷环氧树脂固化物也具有好的热性能和高的成炭率。OOOOPOOOArArCCH3CH3SOOSAr=9OOPOOO10ROOPOOO11OOPOOOO12POPhOOOOOOO13，Wang等[17]以DOPO为原料合成了化合物14，再分别用线形苯酚、DDS、DICY使其固化，三种固化剂对14的反应速率顺序为：DICYDDS线形苯酚。通过热重分析，发现14的固化物相比于双酚A环氧树脂固化物有较低的热失重，较高的成炭率。类DOPO型具有刚性结构，含磷基团又在侧链上，阻燃效果较好，Tg和热稳定性均得到了提高，可作为电子封装材料的阻燃剂。当磷含量仅为1.03%时，UL-94达到V-0级。Liu[18]也对化合物15的DOPO型环氧树脂进行了研究。POOOOOO14COOHOOOPOO15COOHOOOPO1.2含磷的固化剂1.2.1DOPO型DOPO型固化剂最早开发于上世纪80年代，之后不断有新的化合物报道，如化合物5～7及16～20由于这类阻燃剂均含有联苯刚性结构，相比于膦酸酯型阻燃剂更能提高环氧树脂的Tg和热行为，其中Lin和Wang[19]在这方面的研究最多。用ODOPB(7)和ODOPN(16)[20]固化环氧树脂，显示出很好的阻燃效果，可作为电子封装材料应用。POOHOOH16POOOOOONH2H2N17Liu[21]以DOPO和4,4'-二氨基二苯甲酮为基本原料合成了一种新的含磷二胺化合物(18)。用此含磷二胺固化含磷的环氧树脂得到的固化物，其Tg达到131～196℃，热稳定性明显提高，316℃时才有5%的热失重，相应的极限氧指数也达到37～50。Lin[22]将DOPO引入到氰酸酯中得到含磷氰酸酯，用此氰酸酯固化的环氧树脂在不降低介电性能的条件下仍然有好的阻燃性能。CPOOH2NNH2POO18POOOOO19OHCH2POOCH2OHH20H2NNH2POCH321nLiu等[23]使用DOPO和对羟基苯甲醛反应得到了DOPO-PN酚醛清漆(20)。由于对羟基苯甲醛含，可作为环氧物的阻燃固化剂。DSC和TGA结果表明，DOPO-PN是一种很好的阻燃固化材料。环氧树脂DOPO-PN/CNE200(邻甲酚清漆环氧)体系的Tg超过了160℃，热分解温度高于300℃。成炭率和LOI均较高且LOI值与磷含量有关。当磷含量仅为2%时，DOPO-PN固化环氧树脂的LOI为26，UL-94达V-0级。1.2.2氧化膦和膦酸酯型这种是较常用的，也是很有发展前途的一类阻燃固化剂。早先，Kourtides合成了含磷双胺固化剂(21)，Liu等[13]合成了两种双胺化合物(22和23)，将这两种化合物对两种环氧树脂进行固化得到含磷环氧树脂，固化后的环氧燃烧后有很高的成炭率，在氮气中达到18%～35%。22和23作为DGEBA型环氧树脂的固化剂使用，其反应活性比DDM低，但要高于DICY和DDS。Levchik等[24]的研究还表明，22的阻燃效率随着含磷量的增加出现一个最大值。这是由于有机磷的成炭阻燃行为和对环氧树脂降解的催化作用导致的可燃性气体增加这两方面竞争的结果。当含磷量高于2.5%时，有机磷对环氧树脂降解的催化较为明显。BGPPO(10)作为环氧单体与含磷二胺进行固化时，可以更容易的提高磷的百分含量，当磷含量超过10%，燃烧后炭含量达到45%，LOI值达到51，组成很有效的阻燃体系[13]。POH2NNH223OPOOH2NNH222Tchatchoua等[25]还发现，在相同含量的含磷化合物条件下