废FCC催化剂再生利用的研究现状及进展

专题综述GeneralReviewofSpecialSubject27收稿日期：2010-07-13。作者简介：苑志伟，硕士，高级工程师，曾多年从事聚烯烃催化剂和聚烯烃材料改性研究及加工成型等工作，现主要从事催化剂材料、分子筛等技术开发和管理工作。苑志伟（中国石油化工股份有限公司催化剂分公司，北京100011）孟 佳 何捍卫（中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙410083）废FCC催化剂再生利用的研究现状及进展摘要：介绍了废FCC催化剂的两种再生技术（化学再生法和磁分离技术），综述了废FCC催化剂主要应用领域的研究及进展。关键词：废FCC催化剂回收再生脱金属磁分离吸附精制1废FCC催化剂再生技术在FCC装置中加工重油或渣油过程中，由于不挥发的类碳物质沉积在催化剂上，缩合为焦炭，使催化剂活性下降，而催化剂上焦炭沉积量增加的同时，重金属（钒、镍等）量也不断增加。通常采用化学再生法和磁分离再生技术使这些中毒的催化剂脱除金属后再生利用。1.1 化学再生法[1]化学再生法是将催化裂化平衡催化剂与一系列的化学药品进行接触、作用，使沉积在催化剂上的重金属如钒、镍等有毒物质发生化学反应，将其清洗出来或降低其毒性，同时使原剂被堵塞的通道得到清理，而使催化剂的比表面积及孔隙等性能得到恢复。随着FCC催化剂发展为抗金属能力较高的沸石催化剂后，这项工艺一度无人问津。20世纪70年代中期后，随着重油加工的发展和分子筛催化剂耐金属性能的进一步提高以及重油催化裂化的进一步发展，平衡催化剂的重金属含量不断上升，催化裂化废催化剂脱金属工艺重新引起了人们的重视。ARCO公司用分子筛催化剂试验了脱金属工艺过程，发现脱金属工艺对分子筛催化剂同无定形硅铝催化剂一样适用。20世纪80年代以后公开的催化裂化催化剂脱金属方面的专利数量多、内容广泛。有人将硫化、氧化、还原性/氧化性洗涤的脱金属过程进行了改进，发表了专利。氯化方法也有人进行了改进，催化剂经高温氧化、硫化和氯化以后可以用几乎不含氨离子的水来洗涤以脱除金属。此时化学法脱金属工艺突破氯化法和硫化/氧化法的框架，尤其是钝化剂的发现，大大丰富了化学法处理重油催化裂化废催化剂过程，使其更经济、更有效。国内针对失活的废FCC催化剂，报道过加压氨碱法和羟基化法来脱除重金属。废催化剂再生试验流程主要为：焙烧-酸浸-水洗-活化-干燥。再生处理后催化剂中镍含量由0.8%降到0.21%，活性恢复95.7%，其性能符合生产中平衡催化剂的要求，用于生产可减少新催化剂用量50%。刘欣梅等人[2]采用非缓冲体系用有机配位反应法对FCC废催化剂复活。研究发现，复活后催化剂的空隙专题综述GeneralReviewofSpecialSubject28和比表面积大幅度增加；镍、钒的脱除率为30%左右。复活后的催化剂微反活性提高10个百分点以上，且中试产品的反应性能评价在提升管反应器上进行32小时，复活后催化剂的转化率明显提高，对汽油和液化气有良好的选择性，同时有较好的抗积炭能力。1.2 磁分离再生技术随着催化裂化装置运转周期的延长，平衡催化剂上积累的金属（镍、钒和铁）杂质增加，这些金属杂质有较强的磁性，磁分离技术是运用这种特性将污染严重的催化剂颗粒分离。该技术可将平衡催化剂按污染程度进行分离，废弃污染严重、活性和选择性最差的部分，金属含量低的催化剂返回再生器循环使用[3]。国外催化裂化平衡剂磁分离回收技术自20世纪70年代末期应用以来到80年代末期，虽经很多改进，但其仍属电磁技术范畴，电磁技术的核心部分是高梯度磁分离机。进入90年代，国外开始研制新型磁分离装置，以稀土永磁体代替电磁体，直到90年代中期高场强永久磁铁技术的开发成功，才使得磁分离技术得到了质的发展。1996年Ashland公司在Caton炼油厂进行了磁分离技术工业试验，结果表明，FCC平衡剂回收率在70%左右，回收剂微反活性提高2%左右，FCC装置体积转化率平均提高6.52%，轻油体积产率提高2.35%。该工艺的投资和操作费用相对较低。该工艺装置的出现使工业FCC催化剂处理进入了一个新纪元，其成功开工和运转证明了从FCC催化剂藏量中选择性地分离和排除最老、金属荷载最多和活性最低的催化剂部分具有强有力的作用。近年来，国内也相继开展了废FCC催化剂磁分离技术的研究。洛阳石化工程公司炼制研究所、洛阳石化总厂和中南大学研究了磁分离技术应用于从FCC卸出的被重金属污染的废催化剂，于1995年在洛阳石化总厂建成了我国第一套用于回收利用废FCC催化剂的电磁式高梯度磁分离装置，并于1999年进行了工业试验。结果表明，工业磁分离装置回收的非磁性剂，可替代部分新鲜剂和原FCC平衡剂，在不影响FCC装置系统内催化裂化性能的前提下，可节约新鲜剂20%左右；与卸出的被重金属污染的废FCC催化剂相比，转化率和轻油收率分别提高2.2个百分点和1.44个百分点，且选择性略有提高，该技术已实现工业化。此外，选用车屑螺旋状填充质高梯度磁分离对废FCC催化剂进行分离处理，可将不同金属含量的废催化剂分出，其活性随镍含量降低而增加，其中活性达77的催化剂占催化剂总量近40%。大庆石化公司张淑燕等人采用永磁强磁场技术研制出了具有高磁感应强度的小型磁分离试验装置。利用该装置进行了FCC降烯烃平衡催化剂磁分离工艺条件考察试验，同时还对磁分离试样进行了FCC小型提升管对比评价试验。采用永磁技术回收FCC降烯烃废催化剂，回收率在20%~50%，回收微反活性提高5.6%~13.2%，重金属脱除率65.3%~78.5%。试验结果表明该技术处于国内领先水平。2废FCC催化剂的利用研究及现状在对废FCC催化剂的利用上，国内外开展了很多的研究。国外有研究将废FCC催化剂用于开工催化剂，即将FCC装置卸出的废FCC平衡剂用于炼高金属含量渣油的RFCC装置。还有研究用废FCC催化剂用作水泥生产原料、铺路材料，或将废剂混入沥青中使用。目前，废FCC催化剂的主要利用途径可分为为三类：一是用作吸附剂吸附废水中的有害物质和金属离子；二是用作吸附剂掺入白土中精制润滑油基础油和FCC柴油；三是取代部分白土用作吸附剂来精制石蜡。2.1 废FCC催化剂吸附废水中有害物质由于FCC催化剂由沸石（分子筛）构成，具有多孔结构，是一种吸附性能和离子交换性能力良好的吸附剂。使用过的废FCC催化剂虽然失去了活性，但其内部结构并未遭到完全破坏，仍然具有一定的吸附能力，因此可以用作吸附有害物质或离子的吸附剂。国外有研究将废FCC催化剂作为水处理剂，用来吸附废水中的烃类物质和一些有毒化学物质，还有专利将其经过碱处理后用来吸附下水管道污水中的重金属离子和铵离子。国内也有一些将废FCC催化剂用作吸附剂来吸附废水中的有害物质的研究报道。不经任何处理的废FCC催化剂对废水中铅离子、铜离子（Ⅱ）的吸附特性研究结果表明，铅离子和铜离子的等温吸附规律符合Langmuir和Freundlich模专题综述GeneralReviewofSpecialSubject29式，吸附呈单分子层形式并易于进行。对废FCC催化剂吸附溶液中的微量镍的研究结果表明，催化裂化废催化剂经活化处理后，对水溶液中的镍离子具有良好的吸附性能，镍离子的除去率可达95%，残余镍离子浓度可降低到0.3mg/L以下。2.2 废FCC催化剂精制润滑油和FCC柴油废FCC催化剂中含有大量微孔结构和较大的比表面积，与白土结构有相似之处。国内大连石化公司研究所研究了废FCC催化剂混入白土精制加工润滑油基础油。在实验室条件下，对比了白土、馏分油FCC废催化剂和渣油FCC废催化剂分别精制润滑油的效果。结果表明，废FCC催化剂对润滑油基础油有一定的精制效果，且对基础油不会造成其他污染和不良影响；纯废FCC催化剂精制润滑油效果不及白土，废FCC催化剂与白土混合使用精制时，混合比例20%~30%为宜。中国石化上海高桥分公司也对废FCC催化剂精制润滑油进行了研究。实验选择该炼油厂基础油最重的酚精制750N油品和最轻的酚精制75N油品为精制原料，对比了废催化剂和白土对这两种油的精制效果，研究按催化剂和白土推荐配比进行，在白土精制装置进行了润滑油精制工业试生产，工业试验结果与其实验室结果基本一致，并且通过适当调整用部分废催化剂精制时自动板框过滤机的操作条件，收率可与白土精制相同。中国石油玉门油田分公司[4]对复合吸附剂精制润滑油的工艺进行了研究。考察了该厂废FCC催化剂作为吸附剂掺入白土复配成复合吸附剂精制润滑油的效果，其实验室和工业化试验生产结果表明，在精制过程中，可用一定量的废催化剂代替部分白土，在达到纯白土精制效果条件下，可减少白土0.6%左右，提高产品收率0.1%以上，过滤速度也有不同程度的提高。废FCC催化剂除可以用作精制润滑油外，还可用于精制催化裂化柴油。河北科技大学和石家庄炼油所采用石家庄炼油厂的废FCC催化剂作吸附剂，并加入少量LH-601复合添加剂（由分散剂、抗氧化剂T501、金属钝化剂T1201按一定比例混合而成），按剂油比为7∶1对催化裂化柴油进行吸附脱色，将精制产品存放3个月后对色号、胶质、氧化沉渣进行分析，发现这几项指标均有较大改善，并达一级品规格。华东石油大学用卸出的催化裂化平衡催化剂对FCC柴油进行吸附精制，精制油收率99%以上，其安定性达到了优缓轻柴油的标准（沉渣＜2.0mg/100mL，色号≤16）。2.3 废FCC催化剂精制石蜡含蜡馏分油经酮苯脱蜡脱油后所得粗蜡中仍含有少量胶质、沥青质等极性物质，这些极性物质的存在使石蜡发黄，稳定性变差，贮存后颜色变深。普通商品蜡采用加氢精制或白土精制来进行补充精制脱色处理。如前所述，废FCC催化剂是一种极性较高且有大量微孔和比表面积的物质，废FCC催化剂与活性白土相比较有相似之处。因此有很多用废FCC催化剂部分代替白土精制石蜡的研究。国内方面，河南南阳油田炼油厂对白土中掺入废FCC催化剂精制石蜡进行了实验室和工业试生产研究。结果表明，使用白土掺和25%~35%的废催化剂生产出来的石蜡产品，与传统的白土精制产品在光稳定性、色度等多项指标上基本一致。大庆石化分公司也对废FCC催化剂精制石蜡进行了实验，并根据结果，在炼油厂一制蜡车间2套精制石蜡装置上分别进行了纯白土精制和掺部分FCC废催化剂精制的工业试验。工业试验结果表明，2套精制装置上的产品均为合格产品。2.4 废FCC催化剂应用于其他方面对废FCC催化剂的利用上，国内外还开展了一些其他方面的研究。科威特MeenaMara等人[5]利用废催化剂来制备一种新的、活性较高、用在油品加氢精制方面的吸附剂。西班牙EmilioZornoza等人[6]进行了硅酸盐水泥的加速碳化实验，研究中部分采用了废FCC催化剂，取得了不错的结果。中国台湾KAOYuan大学化学和生物工程学院[7]正在研究将废催化剂通过高温分解反应来分解聚烯烃废料以获得石蜡。中国石油化工学院的LuYong等人[8]研究了应用废弃的FCC催化剂/添加剂对n-丁烯进行浓缩，从而得到更多有利用价值的丙烯、异丁烯、异丁烷及汽油。3结语对于从炼油厂排出的大量含有重金属的废苑志伟等.废FCC催化剂再生利用的研究现状及进展专题综述GeneralReviewofSpecialSubject30FCC催化剂，如能将其中有价金属（如铁、镍、钒、稀土等）元素先提取出来，再将剩余的残渣利用起来或处理掉，这不仅可以使一些重要的战略资源得到二次回收利用，产生巨大的经济效益，而且提取金属后的废FCC催化剂残渣再次使用或排放都将不会造成较大的金属污染问题。因此，能否将废FCC催化剂更加完全地、经济有效地回收利用，是一个值得研究和尚未解决的问题，也是一项长期而任重道远的工作。参考文献[1]赵海军,王凌梅,韩长红等.石油与天然气化工,2006,35(6):455-456[2]刘欣梅,张新功,潘正鸿等.石油炼制与化工,2006,37(11):44-47[3]李豫晨,陆善祥.工业催化,2006,14(11):26-29[4]张娟利,杨天华.天然气与石油,2006,24(6):39-42[5]MeenaMa