化合物表征技术-红外光谱

红外光谱红外光谱的基本原理影响红外光谱吸收频率的因素红外光谱仪及样品制备技术各类化合物的红外特征光谱红外图谱解析红外光谱的应用第一节红外光谱的基本原理红外光区分三个区段：近红外区：0.75~2.5m，13333~4000/cm,泛音区（用于研究单键的倍频、组频吸收）中红外区：2.5~25m，4000~400/cm,基频振动区（各种基团基频振动吸收）远红外区：25m以上，转动区（价键转动、晶格转动）红外光谱的产生：用波长2.5~25m,频率4000~400/cm的光波照射样品，引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱。分子振动的类型双原子分子振动多原子分子振动各种振动方式及能量分子振动方式分为：伸缩振动-----对称伸缩振动s----反对称伸缩振动as弯曲振动----面内弯曲振动----剪式振动s-----平面摇摆-----面外弯曲振动-----非平面摇摆-----扭曲振动按能量高低为：asss高频区低频区红外光谱的选律:使分子偶极矩发生改变的振动是红外活性的.振动自由度和峰数含n个原子的分子，自由度为：线性分子有3n-5个非线性分子有3n-6个理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是：1振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰2频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）3强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰4有些峰落在中红外区之外5吸收峰太弱，检测不出来二氧化碳的IR光谱O=C=OO=C=OO=C=OO=C=O对称伸缩振动反对称伸缩振动面内弯曲振动面外弯曲振动不产生吸收峰2349667667因此O=C=O的IR光谱只有2349和667/cm二个吸收峰红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。透光度以下式表示：%100%0IITI：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。红外光谱的表示方法横坐标：波数()400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。vIR光谱得到的结构信息从谱图可得信息：1吸收峰的位置（吸收频率）2吸收峰的强度,常用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(veryweak),b(broad),sh(sharp),v(variable)表示3吸收峰的形状(尖峰、宽峰、肩峰)应用：有机化合物的结构解析定性：基团的特征吸收频率定量：特征峰的强度常见术语基频峰、倍频峰、合频峰、热峰基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收。V=0V=1倍频峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁两个以上能基产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍处。2为弱吸收。合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频1+2)或差(1-2处出现的吸收峰。合频峰均为弱峰。热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰。红外吸收强度及其表示符号摩尔消光系数（ε）强度符号＞200很强VS75~200强S25~75中等M5~25弱W0~5很弱VW结论2.必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。产生红外光谱的必要条件是：第二节影响红外光谱吸收频率的因素外在因素内部因素质量效应电子效应空间效应氢键效应偶极场效应振动的偶合各种化学键的红外吸收位置外在因素（测定条件）正己酸在液态和气态的红外光谱a蒸气（134℃）b液体（室温）样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等返回质量效应X-H键的伸缩振动波数（cm-1）化学键波数（cm-1）化学键波数（cm-1）C-H3000F-HCl-H40002890C=C-H3100-3000Br-HI-H26502310Ar-H3100-3000Si-HGe-H21502070CC-H3300Sn-H1850同主族元素，随质量增大频率变小；同周期元素，随原子序数增大频率升高。2)1(2XXHDDXHXHXHXDXDXHXDXDXHXmmmmmmmmmmmmmmmm将（mX+1）/（mX+2）近似为1，则上式可简化为：2DXHX当对一些含氢基团的红外吸收峰指认困难时，可将该官能团的氢进行氘代，该官能团的吸收峰应移向低频率，若位移值与计算值相符，说明对该吸收峰的指认是正确的。电子效应诱导效应、中介效应、共轭效应（1）诱导效应诱导效应：RCOR中极性基团的取代使C=O移向高波数化合物RCHORCORRCOClRCOFClCOClFCOFC=O171317151800192018281928共轭效应：使C=O移向低波数R-CH=CH2C=C1650CH3CNC=N2255RCOORC=O1735(C2H5)2C=C(CN)COOC2H5C=C1629,C=N2224,C=O1727（2）中介效应CN+HRRO-CNHRRO在许多情况下，诱导效应和共轭效应会同时存在:RCOORR1CO-NR2RCOS-ArArCO-SRR1COR2C=O17351690171016651715(-I+C)(+C-I)(-I+C)(+C-I)（3）共轭效应:共轭效应使不饱和键的波数显著降低空间效应HHHυυC=C=CH1645cm-11610cm-11565cm-13017cm-13040cm-13060cm-1（1）环张力对红外吸收波数的影响:环数减小，环的张力增大，环外双键加强，吸收频率增大，环内双键减弱，吸收频率减小（2）空间位阻跨环共轭效应偶极场效应偶极场效应（Fieldeffect)是通过分子内空间相对位置起作用的，只有在立体结构上互相靠近的基团之间才能产生F效应，例如：环己酮4，4-二甲基环己酮2-溴-环己酮4，4-二甲基-2-溴-环己酮C=O1712171217161728-氯代丙酮的三个异构体的C=O吸收频率不同氢键效应氢键使吸收峰向低波数位移，并使吸收强度加强，例如：-和-羟基蒽醌-二酮-酮酯正己酸在液态和气态的红外光谱a蒸气（134℃）b液体（室温）振动偶合效应当一个化学键的伸缩振动与另一个化学键的振动吸收频率很接近时，就会发生振动偶合。振动偶合的结果是吸收峰发生分裂，强度加强。费米共振：一个化学键的某一种振动的基频和他自己或另一个连在一起的化学键的某一种振动的倍频或组频很接近时，可以发生偶合，这种偶合成为费米共振。如：-CHO的C-H伸缩振动2830~2695与C-H弯曲振动1390的倍频2780发生费米共振，结果产生2820和2720二个吸收峰。影响红外光谱吸收强度的因素振动中偶极矩的变化幅度越大，吸收强度越大极性大的基团，吸收强度大，C=O比C=C强，CN比CC强使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小，使基团极性增大的诱导效应使吸收强度增加。共轭效应使π电子离域程度增大，极化程度增大，吸收强度增加。振动耦合使吸收增大，费米振动使倍频或组频的吸收强度显著增加。形成氢键使振动吸收峰变强变宽。能级跃迁的几率，v=0v=2比v=0v=1能阶大，但几率小，吸收峰弱第三节红外光谱仪及样品制备技术色散型红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）红外样品的制备色散型红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS傅里叶变换红外光谱仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图干涉图FTIR光谱仪的优点扫描速度快（几十次/秒），信号累加，信噪比提高（可达60：1）。光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高，样品量减少。扫描速度快，可跟踪反应历程，作反应动力学研究，并可与GC、LC联用。测量频率范围宽，可达到4500~6cm-1杂散光少，波数精度高，分辨率可达0.05/cm对温度、湿度要求不高。光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不易磨损。红外光谱的测定方法样品要求：干燥无水、浓度适当、多组分样要先分离固体样品：溴化钾压片法糊状法（加石蜡油Nujol调成糊状)溶液法（溶剂CS2,CCl4,CHCl3)薄膜法(高分子化合物）液体样品：液膜法溶液法（水溶液样品可用AgCl池子）气体样品：气体样品槽红外光谱的分区400-2500cm-1:这是X-H单键的伸缩振动区。2500-2000cm-1:此处为叁键和累积双键伸缩振动区2000-1500cm-1:此处为双键伸缩振动区1500-600cm-1:此区域主要提供C-H弯曲振动的信息第四节各类化合物的红外特征光谱各种有机化合物的红外光谱饱和烃不饱和烃醇、酚和醚含羰基化合物含氮化合物其他含杂原子有机化合物金属有机化合物高分子化合物无机化合物饱和烃C-H伸缩振动：对称伸缩振动（νs）和反对称伸缩振动（νas），在3000-2800cm-1之间，νas较νs在较高频率。C-H弯曲振动：1475-1300cm-1，甲基的对称变形振动出现在1375cm-1处，对于异丙基和叔丁基，吸收峰发生分裂。C-C平面摇摆：800-720cm-1对判断-(CH2)n-的碳链长度有用，n4725,n=3729-726,n=2743-734,n=1785-770C-C伸缩振动：1253-800cm-1，对结构分析作用不大。烷烃吸收峰不饱和烃烯烃炔烃芳香烃烯烃双键的特征吸收影响双键碳碳伸缩振动吸收的因素对称性：对称性越高，吸收强度越低。取代基：与吸电子基团相连，振动波数下降。取代基的质量效应：双键上的氢被氘取代后，波数下降10-20cm-1。共轭效应：使波数下降约30cm-1。图2-91-己烯的红外光谱图~3060cm-1:烯烃C—H伸缩振动；~1820:910cm-1倍频；~1650cm-1:C=C伸缩振动；~995，905cm-1:C=CH2非平面摇摆振动图2-10顺式和反式2，2，5，5四甲基己烯红外光谱a顺式b反式烯烃类型CH面外弯曲振动吸收位置（cm-1）R1CH=CH2995-985，910-905R1R2C=CH2895-885R1CH=CHR2(顺)730-650R1CH=CHR2(反）980-965R1R2C=CHR3840-790=C-H的面外弯曲振动对判断双键的取代类型有用炔烃化合物炔键C-H伸缩振动：3340-3300厘米-1，波数高于烯烃和芳香烃，峰形尖锐。C-C叁键伸缩振动：2100厘米-1，峰形尖锐，强度中到弱。干扰少，位置特征。末端炔基该吸收强。分子对称性强时，该吸收较弱。腈类化合物，C-N叁键伸缩振动出现在2300-2220厘米-1，波数比炔烃略高，吸收强度大。~3340cm-1：叁键C—H伸缩振动，~3020cm-1:苯环=C—H伸缩振动~2115cm-1:C=C三键伸缩振动苯基乙炔1-己炔正丁腈丙二烯类两个双键共用中间碳原子，耦合强烈，1600厘米-1无吸收，在2000-1915厘米-1和1100-1000厘米-1附近有不对称和对称伸缩振动，两峰相距900厘米-1，前者为中强峰，后者为弱峰。芳香烃振动类型波数（cm-1）说明芳环C-H伸缩振动3050±50强度不定骨架振动1600，1500，1580（共轭）峰形尖锐，通常为4个峰，但不一定同时出现C-H弯曲振动（面外）910~650随取代情况改变取代苯的C-H面外弯曲振动吸收峰位置对判断苯环取代类型有用取代类型C-H面外弯曲振动吸收峰位置（cm-1）苯670单取代770-730，710-690二取代1，2-770-7351，3-810-750，710-6901，4-833-810三取代1，2，3-780-760，745-7051，2，4-885-870，825-8051，3，5-865-810，730-675四取代1，2，3，4-810-8001，2，3，5-8