环境工程原理第九章-吸附

第九章吸附第一节吸附分离操作的基本概念第二节吸附剂第三节吸附平衡第四节吸附动力学*第五节吸附操作与吸附穿透曲线本章主要内容一、吸附分离操作的分类二、吸附分离操作的应用本节的主要内容第一节吸附分离操作的基本概念基本概念•吸附操作------是通过多孔固体物质与某一混合组分体系（气体或液体）接触，有选择地使体系中的一种或多种组分附着于固体表面，从而实现特定组分分离的操作过程。•被吸附到固体表面的组分——称为吸附质•吸附吸附质的多孔固体——称为吸附剂•吸附质附着到吸附剂表面的过程——称为吸附吸附质从吸附剂表面逃逸到另一相的过程——称为解吸或脱附•吸附过程发生在——“气－固”或“液－固”非均相界面吸收质的传递方向：吸附解吸混合气体（或溶液）吸附剂吸附分离------利用吸附剂对气体（或液体）混合物中各组分吸附能力的差别，将混合物分离的过程称为吸附分离。影响吸附过程的因素：①吸附质的性质。②吸附剂的表面积。③吸附剂的表面性质。④吸附操作条件。（5）、可形成单分子吸附层或多分子吸附层。一、吸附分离操作的分类（一）按作用力性质分类：吸附物理吸附化学吸附物理吸附：吸附质分子与吸附剂表面分子间存在的范德华力所引起的，也称为范德华吸附。特点：（1）、吸附热较小（放热过程，吸附热在数值上与冷凝热相当），可在低温下进行；（2）、过程是可逆的，易解吸；（3）、相对没有选择性，可吸附多种吸附质；（4）、分子量越大，分子引力越大，吸附量越大；（3）、化学键力大时，吸附不可逆。•化学吸附：又称活性吸附，是由吸附剂和吸附质之间发生化学反应而引起的，其强弱取决于两种分子之间化学键力的大小。特点：如石灰吸附CO2→CaCO3（1）、吸附热大（在数值上相当于化学反应热），一般在较高温下进行；（2）、具有选择性，单分子层吸附；（二）按吸附剂再生方法分类：吸附变温吸附（TSA)变压吸附(PSA)（三）按原料组成分类：吸附大吸附量分离杂质去除（四）按分离机理分类：吸附位阻效应动力学效应平衡效应几乎专门用于处理量较小的物料的分离，吸附剂主要靠加热法得到再生。系统加压时发生吸附，系统减压时发生解吸。广泛用于大通量气体混合物的分离。被吸附组分的质量分数大于10%被吸附组分的质量分数小于10%由沸石的分子筛分性质产生。借助不同分子的扩散速率之差来实现。通过流体的平衡吸附来完成。二、吸附分离操作的优缺点优点：在溶质浓度较低的情况下，固体吸附气体或液体的平衡常数，远远远大于气液和液液平衡常数，因此，吸附分离特别适合于低浓度混合物的分离和气体或液体的深度提纯（如水质的深度处理和气体的深度干燥）。另外，分子筛吸附有极高的选择性，它能将只有分子大小和形状稍有差异的混合物分开，这是一般分离方法难以实现的。缺点：由于吸附剂是固体，难于实现连续操作；吸附剂的吸附容量小，再生频繁，不适用分离高浓度体系等，这些使吸附操作的应用受到了一定的限制。三、吸附分离操作的应用•吸附分离操作的应用范围很广，既可以对气体或液体混合物中的某些组分进行大吸附量分离，也可以去除混合物中的痕量杂质。日常生活：木炭吸湿、吸臭；防腐剂；吸湿剂（硅胶）•化工领域：产品的分离提纯，如制糖品工业，用活性炭处理糖液，吸附其中杂质，得到洁白的产品。特别适合于低浓度混合物的分离环境领域：水：脱色脱臭，有害有机物的去除，金属离子，氮、磷空气：脱湿，有害气体，脱臭具体应用有以下几个方面：⑴气体或溶液的脱水及深度干燥。如空气除湿。⑵气体或溶液的除臭、脱色及溶剂蒸汽的回收，工厂排气中稀薄溶剂蒸汽的回收、去除等。⑶气体预处理及痕量物质的分离。如天然气中水分、酸性气体的分离等。⑷气体的大吸附量分离。如从空气中分离制取氧气、氮气，从沼气中分离提纯甲烷等。⑸石油烃馏分的分离。如：对二甲苯与间二甲苯的分离。⑹食品工业的产品精制。如葡萄糖浆的精制。⑺环境保护。如副产品的综合利用、回收，废气、废水中有害物质的去除等。⑻其他应用。如海水中钾、铀等金属离子的分离、富集，稀土金属的吸附回收、储能材料等。(1)简述吸附分离的基本原理。(2)简要说明吸附根据不同的分类方法可以分为哪些类型。(3)吸附在环境工程领域有哪些应用，举例说明。本节思考题一、常用吸附剂的主要特性二、几种常用的吸附剂本节的主要内容第二节吸附剂廉价易得具有一定吸附能力的多孔物质都可以作吸附剂.一、常用吸附剂的主要特性吸附容量大：由于吸附过程发生在吸附剂表面，所以吸附容量取决于吸附剂表面积的大小。选择性高：对要分离的目的组分有较大的选择性。稳定性好：吸附剂应具有较好的热稳定性，在较高温度下解吸再生其结构不会发生太大的变化。同时，还应具有耐酸碱的良好化学稳定性。适当的物理特性：良好的流动性、适当的堆积密度和强度（一）活性炭活性炭是应用最为广泛的吸附剂。是由煤或木质原料加工得到的产品，通常一切含碳的物料，如煤、木材、果核、秸秆等都可以加工成黑炭，经活化后制成活性炭。炭化：把原料热解成炭渣，温度：200－600度活化：形成发达的细孔。两种办法:气体法：通入水蒸气，温度在800－1000度；药剂法：加入氯化锌、硫酸、磷酸等二、几种常用的吸附剂比表面积越大，吸附量越大：但应注意对一些大分子，微孔所提供的比表面积基本上不起作用。活性炭细孔分布情况：•微孔：2nm，占总比表面95％：主要支配吸附量•过渡孔：2-100nm，5％：起通道和吸附作用•大孔：100-10000nm，不足1％：主要起通道作用，影响吸附速度。特性：a、比表面积大：500－1700m2/g表面化学特性：活性炭本身是非极性的，但由于表面共价健不饱和易与其它元素如氧、氢结合，生成各种含氧官能团。目前已证实的含氧官能团有：－OH基、－COOH基由于这种微弱极性，使极性溶质竞争吸附加强。b、具有非极性表面，属疏水和亲有机物的吸附剂特点：吸附容量大；热稳定性高；化学稳定性好；容易解吸。活性炭纤维分为两种：(1)将超细活性炭微粒加入增稠剂后与纤维混纺制成单丝，或用热熔法将活性炭粘附于有机纤维或玻璃纤维上，也可以与纸浆混粘制成活性炭纸。(2)以人造丝或合成纤维为原料，与制备活性炭一样经过炭化和活化两个阶段，加工成具有一定比表面积和一定孔分布结构的活性炭纤维。（二）活性炭纤维------是将活性炭编制成各种织物的吸附形式。活性炭纤维吸附能力比一般活性炭要高1～10倍。是一种坚硬无定形链状或网状结构的硅酸聚合物颗粒硅胶的化学式：SiO2nH20用硫酸处理硅酸钠水溶液，生成凝胶。水洗除去硫酸钠后经干燥，便可得到玻璃状的硅胶。（三）硅胶性质：（1）、属亲水性的极性吸附剂，难于吸附非极性物质，易于吸附极性物质（如水、甲醇等）（2）、孔径分布单一且窄小（孔径约为几十埃）。（3）、能吸附大量水分（吸附气体中的水分时，可达自身重量的50%），可用作高湿度气体的干燥剂。（4）、吸附水分时的放热量很大，可是自身温度高达100度。化学式：Al2O3nH2O含水氧化铝加热脱水制成的一种极性吸附剂。与硅胶相比，具有良好的机械强度比表面积约为200～300m2/g，对水分有极强的吸附能力。主要用于气体和液体的干燥、石油气的浓缩与脱硫；磷的吸附。（四）活性氧化铝化学式：Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]•mH2O其中Me阳离子，n为原子价数，m为结晶水分子数沸石分子筛由高度规则的笼和孔组成每一种分子筛都有相对均一的孔径，其大小随分子筛种类的不同而异。强极性吸附剂，对极性分子如H2O、CO2、H2S等有很强的亲和力，对氨氮的吸附效果好，而对有机物的亲和力较弱。（五）沸石分子筛------是硅铝四面体形成的三维硅铝酸盐金属结构的晶体。分类沸石分子筛天然沸石合成沸石分子筛A型、X型、Y型、L型、丝光沸石、ZSM系列沸石镁沸石、毛沸石、斜发沸石按硅铝比大小分类沸石分子筛低硅铝比沸石分子筛（1~1.5）中硅铝比沸石分子筛（2~5）高硅铝比沸石分子筛（10~100）特点：（1）、为孔径均一的强极性吸附剂。（2）、吸附特性、孔径大小及物化性质均随硅铝比而变。根据来源分类（3）、随硅铝比的增加极性逐渐减弱；“酸性”逐渐提高；阳离子含量逐渐减少；热稳定性逐渐提高（700℃→1300℃）；抗酸性能提高；类型过渡顺序为：由A型→X型→Y型→L型→毛沸石→丝光沸石；表面选择性由亲水性变为憎水性；在碱性介质中的稳定性逐渐降低。吸附剂的选择——需要根据被分离对象、分离条件和吸附剂本身的特点确定如何选择适宜的吸附剂？——需要进行试验研究(1)常用的吸附剂有哪些。(2)吸附剂的主要特性是什么。(3)简述几种吸附剂的制备、结构和应用特性：活性炭、活性炭纤维、炭分子筛、硅胶、活性氧化铝和沸石分子筛。本节思考题一、单组分气体吸附二、双组分气体吸附三、液相吸附本节的主要内容第三节吸附平衡在一定条件下，当流体（气体或液体）和吸附剂接触，流体中的吸附质将被吸附剂所吸附。吸附速度解吸速度当吸附速度和解吸速度相等时，流体中吸附质浓度不再改变时→→吸附平衡吸附平衡与平衡吸附量特点：平衡状态下，吸附剂上吸附质的分压等于气相中该组分的分压。液相多组分吸附——液相混合物中，两种以上的组分被吸附气相单组分吸附——气体混合物中，只有某一种组分被吸附液相单组分吸附——液相混合物中，只有某一种组分被吸附气相多组分吸附——气体混合物中，两种以上的组分被吸附（一）吸附平衡理论一、单组分气体吸附吸附量＝吸附质组成的函数吸附剂吸附能力用平衡吸附量q表示。当气体和固体性质一定时，平衡吸附量是气体压力及温度的函数：()qfp(,)qfpT()qfT若T=常数，则，称为吸附等温式。()pfT若P=常数，则，称为吸附等压式。若q=常数，则，称为吸附等量式。吸附等温线：在恒定温度下，吸附剂的平衡吸附量q与吸附质在气相中的组分分压p的关系曲线。气体吸附等温线测定方法：重量法、容量法不同温度下NH3在木炭上的吸附等温线分压较低：近似为直线分压较高：趋于平缓q=f(p,T)(9.3.1)1.弗兰德里希（Freunlich）方程：q——平衡吸附量，L/kgk——和吸附剂种类、特性、温度以及所用单位有关的常数n——常数，和温度有关,n≥1p——吸附质气相中的平衡分压,Pay——吸附质在液相中的摩尔分数随着p增大，吸附量q随之增加。但p增加到一定程度后，q不再变化。1/nqkpFreundlich方程为经验公式。压力范围不能太宽，低压或高压区域不能得到满意的实验拟合结果。具有代表性的等温吸附方程(9.3.2)或1nqky•n一般大于1，n值越大，其吸附等温线与线性偏离越大。•当n10，吸附等温线几乎变成水平线，是不可逆吸附。相对压力相对吸附量弗兰德里希等温线弗兰德里希公式参数的求解：1lglglgqkpnlgk双对数坐标1/n•1/n越小，说明吸附可在相当宽的浓度范围下进行。•一般认为1/n=0.1–0.5时容易吸附对吸附等温式两边取对数：lgqlgp2.朗格谬尔（langmuir)公式•吸附剂表面性质均一，每一个具有剩余价力的表面分子或原子吸附一个气体分子。•吸附质在吸附剂表面为单分子层吸附。•吸附是动态的，被吸附分子受热运动影响可以重新回到气相。•吸附过程类似于气体的凝结过程，脱附类似于液体的蒸发过程•吸附在吸附剂表面的吸附质分子之间无作用力。方程推导的基本假定：设吸附表面覆盖率为θ，则θ可以表示为：气体的脱附速度与θ成正比，可以表示为：kdθ气体的吸附速度与剩余吸附面积(1－θ)和气体分压成正比，可以表示为：kap(1－θ)qm为吸附剂表面所有吸附点均被吸附质覆盖时的吸附量，即饱和吸附量。mqq(9.3.3)pkkda1吸附达到平衡时，吸附速度与脱附速度相等，则：整理后可得单分子层吸附的Langmuir方程：111mkqpqkpp——吸附质的平衡分压，Paq,qm——分别为吸附量和单分子层吸附容量，L/kgk1——Langmuir常数，与吸附剂和吸附质的性质和温度有关，该值越大表示吸附剂的吸附能力越强。(9.3.4)(9.3.5)a1dkkkmqq如何求解langmuir公式参数k1？1111