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项目名称：新结构高性能多孔催化材料的基础研究首席科学家：谢在库中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院起止年限：2009.1至2013.8依托部门：中国科学院中国石油化工集团公司1一、研究内容本项目以替代资源节能环保的大宗化学品生产催化新技术为目标反应，包括烯烃歧化反应和多产丙烯的甲醇转化反应等增产烯烃催化反应；重芳烃转化反应和甲苯甲醇烷基化等增产芳烃催化反应；绿色烯烃催化氧化技术；手性化合物不对称催化合成等，开展新结构高性能多孔催化材料创制研究，加强多孔催化材料反应动力学及扩散规律的理论研究，解决多孔催化材料合成的形貌及孔道控制、反应动力学和扩散行为的控制、催化功能化及活性位控制、催化材料合成及催化过程的原位表征方法的关键科学问题。主要研究内容包括以下几个方面：催化材料的结构与催化反应动力学和扩散行为的关联规律利用动态吸附及反应表征技术，通过对不同催化反应过程中吸附扩散动力学和催化反应机理研究的结合，建立本征反应动力学模型，澄清在催化反应过程中，扩散、吸附、活化转化等步骤中影响反应速度及反应选择性的关键步骤。采用多孔材料微结构表征技术，对催化材料的结构，包括形貌和化学结构，进行原子、分子和纳米层次上的研究，对活性中心的微环境和结构进行多方位的表征。通过对增产烯烃、芳烃及其衍生物相关的指标性催化反应和本征催化动力学、扩散动力学的研究，揭示催化材料的孔道形态、立体形貌以及活性中心结构分布与催化活性、选择性之间的关联性，为催化材料孔道结构、晶体结构形貌以及活性位结构分布的设计提供依据。以IGA、磁天平、129XeNMR等表征多孔材料的吸附、扩散技术，研究多孔材料晶体形貌和孔道形态与反应扩散行为的关联，针对增产烯烃和芳烃等目标催化反应，对扩散与催化反应动力学的数学关联进行归纳和提炼，对多孔催化材料的孔道形态及形貌进行微观尺度的设计。多孔催化材料合成中多级孔道的构建和材料形貌的控制重芳烃转化增产芳烃催化反应中，具有多级孔道结构的催化材料显示出良好的应用前景。项目将研究具有不同孔径的孔道复合等多孔材料合成方法学，包括合成共结晶分子筛、稳定介孔沸石复合材料，同时研究复合孔对反应扩散的影响规律、多级孔结构酸中心分布特异性以及对不同尺寸分子的择形效应。多孔催化材料的晶体形貌对扩散效率具有非常显著的影响，在工业催化剂中已有采用特殊晶体形貌多孔材料提高催化性能的实际经验，但多孔催化材料的2晶体形貌的合成控制及对催化反应影响的规律研究还较薄弱。本项目通过研究多孔催化材料水热晶化过程中晶体取向生长规律，研究“平板”形貌材料的合成方法，揭示不同结构的多孔材料形貌控制合成的基本规律。同时研究不同形貌多孔材料上扩散动力学和催化反应动力学的规律。此外，项目在研究催化材料微结构与催化反应性能关系的同时，将对成型催化材料的热质传递规律进行研究，针对甲醇制烯烃、轻烃催化裂解反应，研究高耐磨微球形催化剂的成型制备技术，解决成型材料及制备过程对多孔催化材料本征催化性能、催化剂耐磨、流化性能、热质传递性能以及热膨胀性能等的影响及控制问题，制备出适应反复再生的流化床催化材料；结合催化蒸馏技术，研究整体型多级孔催化材料、无粘结剂分子筛材料的合成方法，研究整体型多孔催化材料上的扩散、反应动力学。多孔催化材料中催化活性位结构和分布的调控本项目针对甲苯侧链烷基化催化反应以及烯烃选择氧化反应，通过建立完善各种骨架杂原子的表征方法，研究骨架原子与杂原子的匹配规律、多孔材料不同合成前体的水解聚合及相互作用、杂原子与多孔材料骨架原子的同晶取代及其催化性质的变化规律，合成高性能骨架杂原子多孔催化材料。针对重芳烃加氢裂解轻质化反应、烯烃转化反应，改变制备条件控制孔道内金属氧化物分散状态，制备高分散甚至高度隔离的金属氧化物物种；采用化学嫁接等技术在多孔材料的孔道中组装金属氧化物，使其结构可以剪裁和控制，在多孔材料中组装金属和氧化物物种，研究孔道形态对金属和氧化物结构的影响，制备酸催化－加氢催化双功能催化剂以及高水热稳定性的多孔催化材料。针对甲苯甲基化等芳烃择形转化反应，研究活性位定向覆盖技术包括改性剂链结构及反应基团与定向修饰效应的关系，成型催化材料孔结构与定向修饰效率的关系等。针对手性化合物不对称催化合成以及环氧乙烷催化水合反应，研究有机－无机杂化多孔材料的合成规律，以及杂化材料中手性环境构建或提高耐溶胀和传热性能等，制备高性能手性催化材料及水合催化剂。多孔催化材料合成过程及催化反应的原位动态结构表征和分子设计3研制和发展原位动态表征技术、进行多孔催化材料的合成过程及催化反应的原位研究，解决多孔催化材料合成过程中关键问题。包括水热晶化过程多孔结构组装的模板效应、晶核形成机理、晶化动力学规律和形貌取向晶化机理。探索在合成过程中催化材料微观结构演变过程；研究催化材料的活性中心形成过程以及活性中心配位结构的微观调控和修饰；在微观表征的基础上揭示催化材料的合成规律；发展催化材料合成方法学。同时，利用多种谱学手段研究催化材料在催化反应过程中，其结构和组成变化规律；研究催化材料的活性相与反应物分子的配位活化机理。针对几个典型的多孔催化材料合成进行理论模拟和分子设计，采用密度泛函（DFT），蒙特卡罗（MonteCarlo）和分子力学（MD）等计算方法对多孔催化材料新结构进行合成设计，对金属粒子和金属氧化物在纳米孔中的分布和相互作用、纳米孔催化材料的孔道结构和催化活性中心的形成过程进行理论计算，进而对一些典型催化材料的合成路线提出分子设计思路，结合高通量组合化学技术，探索一些新结构多孔材料的合成。4二、预期目标1）总体目标面向我国石油化工大宗化学品的重大需求、确保国家能源安全和提高石油化工可持续发展能力的要求，针对以替代资源和节能环保为特征的烯烃、芳烃及其衍生物催化新技术，以催化材料创新为突破口，通过开展多孔催化材料表征方法学和合成方法学的研究，解决多孔催化材料的关键科学问题，发展多孔催化材料的合成方法，澄清材料的结构－催化性能间的本质联系、多孔材料孔道形态及活性中心的形成机制，创制新结构高性能多孔催化材料，推动大宗化学品生产催化新技术的创新，引领石油化工催化技术的发展，为进一步扩大我国催化材料研究的国际影响力，提高我国石油化学工业的创新能力，增强国际竞争力奠定基础。2）五年预期目标围绕新结构高性能多孔催化材料关键科学问题，掌握多孔催化材料晶体形貌控制、多级孔结构组装、有机－无机杂化等材料合成规律以及多孔催化材料活性中心精细调控的制备规律，初步建立反应扩散、活性中心结构与催化性能关联模型，创制新结构高性能多孔催化材料。建立深紫外Raman、超极化129XeNMR等材料合成以及催化反应过程的原位动态表征谱学新技术，发展多孔催化材料合成机理以及多级孔结构原位表征方法；促进分子设计理论和高通量组合化学新技术在新结构多孔材料合成的应用。针对替代资源制备烯烃、芳烃催化技术，将新结构高性能多孔催化材料基础研究与催化材料工程化研究结合，推动多产丙烯的甲醇制烯烃催化技术、甲醇芳烃烷基化催化技术、重芳烃烷基转移催化技术、绿色丙烯环氧化技术等的创新，完成2～3项中试研究，同时在高附加值化学品催化技术领域形成有工业化前景的催化材料技术储备。申请100件发明专利，建立若干项以催化材料母专利为核心的自主知识产权保护网；在SCI源学术期刊发表论文400篇，特别注重论文的学术质量，在国际催化及材料领域最高水平学术期刊发表系列论文，进一步扩大多孔催化材料研究的国际影响，保持石油化工催化新技术开发技术先进地位。建立多学科交叉、“产学研”紧密结合的催化材料研究团队，培养具有综合研究能力的催化材料基础研究及石油化工技术开发的学术带头人队伍。5三、研究方案1、研究方案：项目围绕石油化工增产烯烃、芳烃及其衍生物生产新技术，以多孔催化材料研究为核心，通过发展催化材料合成、改性方法以及多孔材料的原位表征和分子设计，注重催化材料的基础研究与工程化科学研究的结合，促进针对上述催化技术的关键催化材料的创新。针对多产丙烯的甲醇制烯烃催化材料，重点开展“平板”晶体形貌的磷铝硅分子筛的合成。针对甲苯甲醇烷基化催化材料，通过杂原子取代、金属氧化物修饰以及多孔材料外表面硅烷化，提高催化材料择形性、水热稳定性等催化性能。针对重芳烃转化反应，重点突出共结晶分子筛及稳定介孔沸石材料的合成及孔道结构的表征，研究共结晶性质特异性原因及复合孔材料的自组装规律以及复合孔材料对组装金属的限域效应，创制用于重芳烃转化的新结构多孔催化材料。针对烯烃环氧化反应，重点开展反应控制相转移催化材料在相转移过程中溶解、析出等结晶动力学及结构演变规律。同时，项目将开发新一代催化原位表征技术，特别是催化材料合成过程原位表征技术和理论模拟方法，实现对材料结构及合成路线的设计，加快新结构催化材料合成研究，为针对目标反应新型催化材料研究提供支撑。2、创新点：通过项目的实施，在多孔催化材料合成中多级孔构建及晶体形貌控制规律的认识、催化反应动力学及扩散行为的认识，以及催化原位表征新技术形成创新结果，并有望促进若干大宗化学品催化新技术的工业化。3、课题设置：项目共设置7个课题课题1、具有多级孔道结构的新催化材料围绕重芳烃轻质化反应、重芳烃烷基转移反应等，开展共结晶分子筛材料、介孔沸石材料、高稳定性高活性介孔催化材料以及具有层状结构MWW多孔材料的合成新方法的研究，通过研究孔道尺寸与反应扩散及择形催化性能的关联，开发高性能重芳烃转化催化剂；同时以择形催化（如甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应）为目标，研究多孔催化材料孔道精细调变以及活性位定向覆盖的多孔催化6材料后合成改性机理。承担单位：大连化学物理研究所、上海石油化工研究院课题负责人：徐龙伢孔德金经费比例：13％课题2、骨架杂原子多孔催化新材料针对甲醇转化制丙烯催化反应，以提高多孔催化材料扩散性能以及活性中心调变及水热稳定性为目标，开展多孔磷酸盐分子筛材料SAPO-n、MAlPO-n等合成新方法以及新结构材料的研究；研究在多孔材料骨架T位或O位B、Ti、N、P等杂原子取代的多孔催化材料的合成机理及其催化活性中心微观结构及性质，探索具有碱性活性位的多孔催化材料在甲苯甲醇侧链烷基化反应的性能。针对甲苯甲醇烷基化催化材料，关键是提高催化剂水热稳定性及活性中心控制，通过N杂原子取代引入碱性中心，以金属氧化物修饰提高催化材料水热稳定性，以及多孔材料外表面硅烷化修饰调变孔径，提高催化择形选择性和水热稳定性。承担单位：南开大学、上海石油化工研究院课题负责人：关乃佳缪长喜经费比例：14％课题3、催化功能化有机－无机杂化多孔材料以手性化合物不对称催化反应、PODE合成反应等为目标，开展有机－无机杂化多孔催化材料的制备、改性以及表征研究，通过有机－无机杂化构建手性催化环境、调变催化材料的物理性能（亲疏水性、溶胀性、导热性等），研制具有应用前景的手性化合物高效不对称催化合成工艺及其催化材料和PODE合成工艺及其高性能固体催化剂，促进上述催化新技术应用。承担单位：大连化学物理研究所上海石油化工研究院课题负责人：杨启华经费比例：13％7课题4、烯烃转化多孔催化新材料以高丙烯/乙烯比（P/E比）甲醇制烯烃（MTO）反应，流化床甲醇制丙烯（MTP）催化反应工艺、流化床轻油裂解制烯烃反应再生工艺等为目标，开展流化床多孔催化材料的制备方法学及催化反应再生工艺研究，研究流化床催化剂的多相传递性能及流化性能与催化反应的关联，解决成型材料及制备过程对多孔催化材料本征催化性能、催化剂耐磨、流化性能、热质传递性能以及热膨胀性能等的影响及控制问题；同时以提高催化材料水热稳定性为目标，开展诸如金属氧化物对多孔催化材料的表面酸性及孔道的修饰方法、上述反应过程的在催化剂上的结焦机理、反应和再生动力学、催化材料微观与宏观形貌与反应传质的关系等研究，制备出高性能流化床多孔催化材料。承担单位：上海石油化工研究院、南京大学课题负责人：谢在库丁维平经费比例：18％课题5、绿色烯烃环氧化催化材料以烯烃环氧化等为目标反应，深入表征反应控制相转移催化材料结构及其在相转移过程中溶解、析出等结晶动力学及结构演变规