年产15.5万吨苯乙烯精馏模拟计算及工艺设计文献综述

化工与材料工程学院毕业设计文献综述年产15.5万吨苯乙烯精馏模拟计算及工艺设计Anannualoutputof150,000tonsofstyrenedistillationsystemsimulationandprocessdesign学生学号091106学生姓名专业班级化工091106指导教师孙庆华高工联合指导教师王桂英教授完成日期2013.4.3吉林化工学院JilinInstituteofChemicalTechnology化工与材料工程学院毕业设计文献综述目录前言.....................................................-1-第1章苯乙烯装置的工艺流程..............................-2-1.1苯乙烯装置的工艺流程..............................-3-1.1.1乙苯脱氢法..................................-3-1.2乙烯生产苯乙烯技术................................-5-第2章苯乙烯精馏中的阻聚剂..............................-6-2.1阻聚剂的发展......................................-6-2.1.1几代阻聚剂..................................-6-2.1.2阻聚剂分类..................................-7-2.2苯乙烯精馏........................................-8-2.2.1乙苯/苯乙烯散堆填料精馏塔..................-10-2.3塔分离效果差的原因分析...........................-13-2.3.1精馏塔的技改方案...........................-14-第3章苯乙烯前景及发展趋势.............................-15-第4章总结............................................-17-前言苯乙烯是重要的基本有机化工原料,广泛用于生产塑料、树脂和合成橡胶2003—2006年,我国苯乙烯产量由948kt增至2166kt。与此同时,我国苯乙烯消费量也由3603kt增至4503kt。长期以来,我国苯乙烯产量不能满足需求,2003—2006年我国苯乙烯进口量为2343~2661kt。虽然我国苯乙烯产量不断增加,但是需求量也在逐年增加,苯乙烯对外依存度依然很高[1]。主要由乙苯脱氢进行生产。包括乙苯氧化脱氢，乙苯催化脱氢，其中乙苯氧化脱氢正处于研究阶段，乙苯催化脱氢在生产中广泛运用，脱氢后得到乙苯和苯乙烯为主要物质的混合物，经过精馏进行分离，达到提纯生产苯乙烯的目的，目前,世界上生产苯乙烯的路线有三条:一是乙苯气相催化脱氢工艺,以乙苯为原料,藉助氧化铁-铬或氧化锌催化剂,采用多床绝热或管式等温反应器,在蒸汽存在下脱氢为苯乙烯。二是用丙烯、乙苯过氧化制取环氧丙烷时的副产品。三是从蒸汽裂解热解汽油中用抽提蒸馏回收[2]。本文主要介绍苯乙烯—乙烯精馏过程中的一些常见问题，以及脱氢工艺中的问题。目前,全球苯乙烯生产能力中,乙苯脱氢法占90%。由于乙苯脱氢生成苯乙烯和氢气是一个强吸热、分子数增多的反应,从热力学角度看,采用负压、提高反应温度、使用新型乙苯脱氢催化剂,可提高乙苯的单程转化率,但仍然受到反应平衡的限制。为了克服平衡限制,开发了乙苯脱氢氧化工艺,使生成的氢气与氧气反应,即将部分氢气燃烧掉,这不但对生成苯乙烯有利,而且还可为乙苯脱氢反应提供热量,具有很强的竞争优势[2]。化工与材料工程学院毕业设计文献综述-2-第1章苯乙烯装置的工艺流程传统的乙苯脱氢制苯乙烯工艺为两段脱氢工艺,采用中间换热的两段负压绝热脱氢技术,工艺流程见图1。原料乙苯首先与过热蒸汽混合并经多次换热达到脱氢反应温度后,在第一段脱氢反应器中进行脱氢反应,反应后的物料经换热器加热升温,再进入第二段脱氢反应器继续进行反应;脱氢反应产物在主冷凝器中冷凝成脱氢液,脱氢液进入油水分离器,分离出的脱氢产物进入粗苯乙烯塔,在塔顶获得的粗乙苯再进入乙苯回收塔,在塔釜回收乙苯,塔顶的苯、甲苯混合物进入苯/甲苯分离塔中得到副产品苯和甲苯;粗苯乙烯塔塔釜中的粗苯乙烯产物进入精苯乙烯塔,在塔顶得到苯乙烯。主冷凝器中的不凝气体经压缩机压缩后进入尾气吸收塔与解吸塔,吸收塔中未被吸收的尾气进入蒸汽过热炉中燃烧产生过热蒸汽。油水分离器中的废水进入汽提塔,进一步回收脱氢产品。为提高乙苯的单程转化率,乙苯脱氢工艺也采用三段脱氢工艺流程,三段脱氢工艺的反应单元流程见图2。图1乙苯两段脱氢工艺流程化工与材料工程学院毕业设计文献综述-3-图2乙苯三段脱氢工艺的反应单元流程1.1苯乙烯装置的工艺流程1.1.1乙苯脱氢法乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90%。它又包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢两种生产工艺。目前,乙苯负压脱氢制苯乙烯是苯乙烯生产的常用方法,世界上90%的苯乙烯都是通过乙烯和苯烃化(采用三氯化铝或分子筛催化剂)生产乙苯,乙苯再催化脱氢生产的。典型的乙苯脱氢工艺有巴杰尔(Badger)法和鲁姆斯(Lummus)法。(1)ABB鲁姆斯公司采用鲁姆斯/UOPClassicSM工艺,使乙苯(EB)脱氢生产聚合级苯乙烯单体(SM)。用于过程改扩建时,乙苯脱氢采用鲁姆斯/UOPSMART工艺。在ClassicSM工艺中,气相反应在高温、减(负)压下进行。乙苯(新鲜的和循环的)和主蒸汽与过热蒸汽混合,在多段反应器中脱氢,经分馏后得到高纯度(99.85%~99.95%)SM。SMARTSM工艺除采用氧化重热技术(用于多段反应器系统脱氢段之间)外,与ClassicSM工艺相同。特定反应器用于氧化和脱氢反应,在氧化重热中,引入氧气藉助专用催化剂部分氧化所产生的氢气,重热过程气体。乙苯单程转化率约80%,无需中段重热器,对过热蒸气需求减少。对于采用ClassicSM工艺的50万吨/年装化工与材料工程学院毕业设计文献综述-4-置,ClassicSM工艺物耗为每吨苯乙烯需乙苯1.055吨。已有42套ClassicSM装置采用罗姆斯/UOP乙苯脱氢技术,生产苯乙烯总能力760万吨/年。(2)华盛顿集团国际公司巴杰尔技术中心和菲纳技术公司乙苯(EB)脱氢制苯乙烯(SM)采用莫比尔/巴杰尔EBMax工艺。藉助钾促进的离子氧化物催化剂,在蒸汽存在下和负压、高温条件下进行吸热反应。在蒸汽/EB进料比为1.0和中等EB转化率下,苯乙烯的选择性大于97%。副产品苯和甲苯通过蒸馏回收,苯馏分返回EB装置。采用多段绝热反应器,脱氢段之间加入热量驱动EB转化。转化率为60%~75%。热量加入采用常规方法如蒸汽换热器,或直接利用壳牌石油公司专有的直接加热技术。物耗为每吨苯乙烯需乙苯1.052吨。能耗为:净供入能量5.23KJ/t,冷却水150m3/t。已有40多套装置采用该技术,单系列设计能力为3.2万~7.8万吨/年,总能力超过800万吨/年。(3)国产化技术进展乙苯负压脱氢制苯乙烯的核心技术是乙苯负压脱氢制苯乙烯反应器,我国华东理工大学开发的乙苯负压脱氢反应器采用轴径向反应器技术和气气快速混合技术两大关键技术,突破了国外技术垄断,形成了自主知识产权。轴径向反应器是在床层顶部采用催化剂自封式结构、以使径向床的顶部造成轴径向二维流动的新颖径向反应器。与传统的径向反应器相比,这种催化剂自封式结构取消了催化床上部的机械密封区,简化了径向床结构,有效的利用此部分反应器空间中的催化剂,消除催化剂床的滞流区,有利于提高反应转化率,同时催化剂装卸方便。气气快速混合器采用双喷射流、异孔径的混合方式,以适应温差大、摩尔比高、停留时间短的苛刻要求。我国兰州石化公司采用该技术的6万吨/年负压脱氢制苯乙烯装置已通过技术鉴定。华南理工大学与上海工程有限公司和齐鲁石油化工公司合作共同完成的大型苯乙烯脱氢反应器在齐鲁石化公司投用。在齐鲁石化公司年产20万吨苯乙烯成套技术开发项目中,大型苯乙烯第一、第二脱氢反应器是关键设备。此次开发的大型苯乙烯脱氢反应器是在消化吸收引进技术的基础上,采用了具有自主知识产权的轴径向二维流技术,提高了反应器的有效容积率和催化剂的利用率,因此,具有集成创新的特点。该反应器为直径3200mm、高度26mm的薄床层径向反应器,是目前我国已投运的长径比最大的国产薄床层径向反应器。自齐鲁石化公司20万吨/年苯乙烯装置投产以来,反应器运行一直良好,乙苯转化率达到66.32%,苯化工与材料工程学院毕业设计文献综述-5-乙烯选择性为97.08%。苯乙烯脱氢反应器运行稳定且温度分布均匀,反应系统总压降降低,解决了原设备存在的环境污染和腐蚀问题,满足了苯乙烯生产需要,各项技术指标均达到当前国外同类工艺技术的先进水平。兰州石化公司研究院开发成功乙苯脱氢LH365型催化剂,并实现工业化。该院相继开发成功315、325、335等一系列乙苯脱氢催化剂,新一代LH365催化剂,通过对组成、结构和工艺条件的研究,解决了选择性、活性、强度、稳定性等性能之间的矛盾,在保证苯乙烯选择性的同时,进一步提高了催化剂的活性和寿命。该种催化剂常压等温评价结果为:乙苯转化率大于72%,选择性大于95.5%;负压绝热中试评价结果为:乙苯转化率大于72%,选择性大于96%;工业装置标定结果为:乙苯转化率大于65%,选择性大于97.5%。与国外同类产品比,LH365催化剂具有低温低水比条件下性能高、性价比好的特点。经6万吨/年苯乙烯装置工业应用表明,该催化剂具有较好的活性和稳定性,可替代同类进口产品。继GS-06和GS-08系列催化剂成功应用于引进的苯乙烯装置后,上海石化研究院又研制成功GS-10高空速乙苯脱氢制苯乙烯催化剂,该催化剂具有钾含量低、堆积密度高、强度高、稳定性好和适合在高空速下运行的特点,其综合性能达到国际先进水平,具有良好的工业应用前景,预计在现有工业装置上应用可增产5%~10%的苯乙烯。该催化剂已应用于燕山石化公司化工一厂引进的8.4万吨/年苯乙烯装置上,体现了GS-10新型催化剂的优良反应性能[2]。1.2乙烯生产苯乙烯技术据NexantChemSystems咨询公司分析,苯乙烯(SM)生产商采用稀乙烯为原料,可望大幅度降低生产费用。与以聚合级乙烯为原料的标准乙苯/苯乙烯工艺相比,使用稀乙烯可净节约原料费用13%~15%。表1列出苯乙烯生产费用的竞争性。表1苯乙烯生产费用的竞争性(2005年),美元/吨化工与材料工程学院毕业设计文献综述-6-第2章苯乙烯精馏中的阻聚剂苯乙烯作为一种用途广泛的化工原料，近年来国内发展很快。由于苯乙烯的环外双键非常活泼，在精馏过程中，由热引发而产生自由基聚合形成高聚物，不仅消耗了苯乙烯单体，影响产品质量，而且严重威胁连续生产过程的进行。为减少苯乙烯自聚，除采用负压操作以降低精馏温度外，通常加入亲电子物质作为阻聚剂。阻聚剂是阻止活性单体聚合的物质，一般是通过链转（歧化反应）或链终止偶合反应）来实现阻聚效果的。不同阻聚剂的阻聚机理目前国内外已有一些研究，如氮氧自由基型阻聚剂、羟胺类和ＤＮＢＰ[3]。2.1阻聚剂的发展阻聚剂是一种能防止不饱和烃在加工、精制、储存和运输过程中发生聚合反应的化合物，它能与体系中的自由基作用形成稳定的生成物，从而阻止聚合反应的发生。阻聚剂的用途很多,如在单体分离、精制和储运过程中，加入一定数量的阻聚剂用于终止聚合反应；某些单体聚合时达到一定转化率后，加入一定数量的阻聚剂用于终止聚合反应；在高分子制品中加入某种阻聚剂可以防止老化等。苯乙烯非常容易高温自聚，在工业生产苯乙烯的精馏过程中，为了防止精馏装置起垢，导致生产效率降低、生产成本增加，需加入一些阻聚剂。自苯乙烯单体工业化生产以来，人们不断进