8扫描电子显微镜与电子探针

第八章扫描电子显微镜与电子探针第一节扫描电子显微镜扫描电子显微镜由于它具有制样简单，放大倍数可调范围宽，图像的分辨率高，景深大等特点，故被广泛地应用于化学、生物、医学、冶金、材料、半导体制造、微电路检查等各个研究领域和工业部门。扫描电镜在追求高分辨率、高图像质量发展的同时，也向复合型发展，即成为把扫描、透射及微区成分分析、电子背散射、衍射等结合为一体的复合型电镜，实现了表面形貌、微区成分和晶体结构等多信息同位分析。一、电子与样品物质的交互作用当一束高能量、细聚焦的电子束沿一定方向入射到固体样品时，在样品物质原子的库仑电场作用下，入射电子和样品物质将发生强烈的相互作用，发生弹性散射和非弹性散射。伴随着散射过程，相互作用的区域中将产生多种与样品性质有关的物理信息。扫描电镜、电子探针及其它许多相关的显微分析仪器通过检测这些信号对样品的微观形貌、微区成分及结构等方面进行分析。（一）电子与固体样品的相互作用区电子与固体样品的相互作用区也称为扩散区。入射的高能电子与样品物质相互作用，发生弹性散射和非弹性散射，弹性散射使入射电子运动方向发生偏离引起电子在样品中的横向扩散。非弹性散射不仅改变电子的运动方向，同时使其能量不断衰减，直至被样品吸收，从而限制了入射电子在样品中扩散范围。所谓的相互作用区就是在散射的过程中，电子在样品中穿透的深度和侧向扩散的范围。相互作用区的形状、大小主要取决于样品的原子序数，入射电子的能量和样品的倾斜角效应。（a）（b）（c）（d）当原子序数小时当原子序数大时图入射电子在样品中扩散区域的示意图）加速电压高时的情况（）加速电压低时的情况（ba）加速电压高时的情况（）加速电压低时的情况（dc1．原子序数的影响在高原子序数样品中，电子在单位距离内经历的弹性散射比低原子序数样品更多，平均散射角也较大。因此电子运动的轨迹更容易偏离起始方向，在固体中穿透深度随之减少，而在低原子序数的固体样品中，电子偏离原方向的程度较小，而穿透得较深。相互作用区的形状明显地随原子序数而改变，从低原子序数的“梨”型区变为高原子序数的近似“半球”型区。2．入射电子束能量的影响对于同一物质的样品，作用区的尺寸正比于入射电子束的能量。入射电子束能量变化时，相互作用区的横向和纵向尺寸随之成比例地改变，其形状无明显的变化。根据Betch的关系式：可以知道，入射电子能量（E）随穿行距离（z）的损失率与其初始能量（E）成反比。即：电子束初始能量越高，电子穿过某段特定的长度后保持的能量越大，电子在样品中能够穿透的深度越大。除此之外，样品的倾斜角的大小对相互作用区的大小也有一定影响。当样品倾斜角增大时，相互作用区减小，这主要是因为电子束在任何单独散射过程中具有向前散射的趋向，也就是说电子偏离原前进方向的平均角度较小。当垂直入射时（倾斜为0°），电子束向前散射的趋向使大部分电子传播到样品的较深处。当样品倾斜时，电子向前散射的趋势使其在表面附近传播，从而减小了相互作用区的深度。EdzdE1（二）电子束与样品相互作用产生的信号高能电子束入射样品后，经过多次弹性散射和非弹性散射后，在其相互作用区内将有多种电子信号与电磁波信号产生。这些信号包括二次电子、背反射电子、吸收电子、透射电子以及俄歇电子、特征X射线等。它们分别从不同侧面反映了样品的形貌、结构及成分等微观特征。图电子束与样品物质交互作用产生的各种物理信息图电子束作用下固体样品发射的电子能谱1．背散射电子（BSE）背散射电子也称初级背散射电子，是指受到固体样品原子的散射之后又被反射回来的部分入射电子，约占入射电子总数的30%。主要有两部分组成：一部分是被样品表面原子反射回来的入射电子，称之为弹性背散射电子，它们只改变了运动方向，本身能量没有损失，其能量等于入射电子的能量。另一部分是进入样品后的入射电子在发生多次各种非弹性散射，在方向的同时，也有能量损失。最终那些散射角累计大于90°，能量大于样品表面逸出功的入射电子从样品表面发射出去，这部分入射电子称为非弹性散射电子。由于这部分入射电子遭遇散射的次数不同，各自损失的能量也不相同，因此非弹性散射电子能量分布范围很广，可从几个电子伏特到能量接近入射电子的初始能量。从电子能谱曲线上不难看出，虽然非弹性背散射电子能量分布范围宽，但能接收到的电子数量比弹性背散射电子少得多。所以，在电子显微分析仪器中利用的背散射电子信号通常是指那些能量较高，其中主要是能量等于或接近的弹性背散射电子。0EBSE对样品的原子序数Z十分敏感，当电子束垂直入射时，BSE的产额η通常随Z的增加而呈单调上升。但与入射电子的能量关系不大。样品的倾斜角θ（即电子束入射角）的大小对背散射电子的产额η有明显的影响。因为当θ增大时，入射电子束向前散射的趋势导致电子靠近表面传播，因而背散射机会增加，背散射电子产额值增大。图背散射电子和二次电子产额随原子数的变化（加速电压为30kV）可见，背散射电子不仅能够反映样品微区成分特征（平均原子序数分布），而且也是反映形貌特征的一种物理信息。因此以BSE信号调制图像的衬度可定性地反映出样品微区的成分分布及表面形貌。图铁的背散射产额与倾斜角的关系（电子束能量为30keV）由于束电子一般要穿透到固体中某个距离后才经受充分的弹性散射作用，使其穿行方向发生反转并引起背反射，因此，出射的背散射电子带有某个深度范围的样品性质的信息。取样深度没有一个明确的截至值，很大程度上取决于样品本身的性质，一般来自表层几百纳米的深度范围。2．二次电子（SE）当样品原子的核外电子受入射电子激发获得了大于临界电离的能量后，便脱离原子核的束缚，变成自由电子，其中那些处在接近样品表层而且能量大于材料逸出功的自由电子就可能从表面逸出成为真空中的自由电子，即二次电子。实验证明，高能电子束入射样品后，可以在样品中产生许多自由电子，其中价电子约占90%，因而样品上方检测到的二次电子绝大部分来自原子外层的价电子。SE的产生是高能束电子与弱结合的核外电子相互作用的结果，而且在这个相互作用的过程中入射电子只造成几个电子伏特的能量转移给核外电子，所以SE能量较低，一般小于50eV，大部分只有几个电子伏特。从前图可看出SE的能量分布在3~5eV处有一个峰值。SE的一个重要特征是它的取样深度较浅，这是因为SE能量很低，在相互作用区内产生的SE不管有多少，只有在接近表面大约10nm内的SE才能逸出表面，成为可接受的信号。SE对样品表面的形貌特征十分敏感，其产额与入射束相对于样品表面的入射角之间存在下列关系：，当角增大时，SE产额随之增大，SE产额对样品成分的变化相当不敏感。因此SE是研究样品表面形貌最有用的工具。另外，由于SE的能量低，检测到信号强度很容易受样品处电场和磁场的影响，因此利用SE可以对磁性材料和半导体材料进行相关的研究。SEcos1SE3．吸收电子（AE）高能电子入射比较厚的样品后，其中部分入射电子随着发生非弹性散射次数的增多，其能量不断降低，直至耗尽，这部分电子既不能穿透样品，也无力逸出样品，只能留在样品内部，即称为吸收电子。若通过一个高灵敏度的电流表把样品接地，将检测到样品对地的电流信号，这就是吸收电流或称样品电流信号。实验证明，假如入射电子束照射一个足够厚度（μm数量级）没有透射电子产生的样品，那么入射电子电流强度等于背散射电子电流强度、二次电子电流强度和吸收电子电流强度之和，即：对于一个多元素的平试样来说，当入射电流强度一定，则一定（仅与形貌有关），那么吸收电流与背散射电流存在互补关系，即背散射电子增多则吸收电子减少，因此吸收电子的产额同背散射电子一样与样品微区的原子序数相关。若用吸收电子成像，同样可以定性地得到原子序数不同的元素在样品各微区的分布图。只是图像的衬度与背散射像黑白相反。0IbIsIaIasbIIII00IsIaIbI4．透射电子（TE）如果样品很薄，其厚度比入射电子的有效穿透深度小得多，那么将会有相当一部分入射电子穿透样品而成为透射电子，可被安装在样品下方的电子检测器检测。TE这一信号的强度取决于微区的厚度、成份、晶体结构和晶向。TE是一种反应多种信息的信号，在SEM、TEM中利用其质厚效应、衍射效应、衍衬效应实现对样品微观形貌、晶体结构、位向缺陷等多方面分析。5．特征X射线和俄歇电子当样品中原子的内层电子受入射电子的激发电离时，原子则处于能量较高的激发态，此时，外层电子将会向内层电子的空位跃迁，并以辐射特征X射线光子或发射俄歇电子的方式（二者必居其一）释放多余能量，使原子趋向稳定状态。二、扫描电子显微镜的原理、结构和性能（一）扫描电镜的工作原理图扫描电镜原理示意图由热阴极发射出的电子聚焦、加速，在栅极与阳极之间形成一个笔尖状的具有很高能量的电子束斑（交叉斑），称之为电子源。这个电子束斑再经聚光镜（磁透镜）压缩，会聚成极细的电子束聚焦在样品表面上，这个高能量细聚焦的电子束在扫描线圈作用下，在样品表面上扫描，与样品相互作用，激发产生各种物理信号。各种信号的强度与样品的表面特征（形貌、成分、结构等）相关，可以用不同的探测器分别对其检测、放大、成像，用于各种微观分析，扫描电子显微镜主要收集的信号是二次电子和背散射电子。扫描电镜采用的是逐点成像的图像分解法，与电视技术相似，可以把样品被观察区划分成许多小单元，称为象元，在电子束对样品表面作光栅扫描时，可以逐点逐行地依次从各象元检测出信号，并按顺序成比例地转换为视频信号，再经视频放大和信号处理将其一一送到有电子束同步扫描的荧光屏的栅极，用来调制阴极射线管（CRT）的电子束的强度，即显像管的亮度。因为电镜中的电子束对样品的扫描与显像管中电子束的扫描保持严格同步，所以显像管荧光屏上的图像就是样品上被扫描区域表面特征的放大像。（二）扫描电镜的结构扫描电镜一般由电子光学系统、扫描系统、信号的检测及放大系统、图像的显示与记录系统、真空系统和电源系统组成。1．电子光学系统电子光学系统主要由电子枪、电磁聚光镜、光阑、等组成。它不是用来成像而仅仅是用此获得一束高能量细聚焦的电子束作为使样品产生各种信号的激发源。（1）电子枪它的作用就是提供一个连续不断的稳定的电子源，以形成电子束。扫描电镜的电子束应具有较高的亮度和尽可能小的束斑直径，因为这直接关系到在样品上所获得的信号强度，关系到图像的质量和分辨率（尤其是SE像），而束斑的尺寸及亮度与电子枪的设计类型有直接关系，目前商用SEM使用的电子枪基本可分两种类型，即：热发射（热阴极）三级电子枪和场发射电子枪。热发射三极电子枪普通热发射（钨灯丝）电子枪电子源的电流密度一般为10A/cm2左右。交叉斑直径为20~50μm。用钨灯丝作为阴极的热发射电子枪其优点是价格便宜，对仪器的真空度要求不高（10-5Pa），但由于钨阴极发射效率低，电子束亮度不高，要获得足够的亮度，就需要较大的发射截面，这就使得发射源直径增大，使仪器的分辨率受到限制。六硼化镧（LaB6）阴极电子枪与钨灯丝电子枪一样也属热发射电子枪。由于六硼化镧作为阴极材料，其功函数比钨低得多，因此其发射率比钨高得多。LaB6亮度是钨丝亮度的2倍。另外，LaB6阴极尖端的曲率半径可以加工到很小（Ф10~20μm），因而能在相同束流时获得比钨阴极更亮更细的电子源（Ф5~10μm），从而提高了仪器的分辨率。LaB6电子枪要求仪器的真空度高（小于100μPa），而且LaB6难以加工，故成本高，使其使用受到限制。场发射电子枪场发射电子枪是利用靠近曲率半径很小的阴极尖端附近的强电场使阴极尖端发射电子，所以叫场致发射电子枪，简称场发射电子枪。场发射分为热场和冷场，一般扫描电镜多采用冷场。阴极是由一个选定取向的钨单晶制成，其尖端曲率半径为100~500nm（发射截面）。束斑直径为10nm，远远小于LaB6、钨灯丝电子枪提供的电子源直径。此外，场发射电子枪的亮度非常高，它所提供的电子束的亮度热钨丝阴极高出三个数量级，比LaB6阴极高出二个数量级。场发射电子枪最终得到电子束斑非常细，亮度非常高，因此场发射扫描电镜分辨率非常高，冷场的最高可达0.5nm。场发射电