糖类和苷类

第四章糖类一、糖类的定义及分类糖是具有多羟基的醛、酮或能水解成多羟基醛或酮的化合物。糖类单糖：再不能水解成更小分子糖的碳水化合物。天然单糖有200多种，从C3～C8；如醛糖、酮糖、氨基糖、去氧糖、糖醛酸、糖醇、环醇等。低聚糖：由2～9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖；如蔗糖、乳糖、麦芽糖、乳糖、环糊精等。多聚糖：由10个或10个以上的单糖通过糖苷键连接而成，通成构成多糖的单糖都在100个以上，多的可高达数千个。第一节糖类和苷类的概述单糖的结构式第一节糖类和苷类的概述单糖的立体化学D-葡萄糖的两种构型第一节糖类和苷类的概述单糖的立体化学单糖的分类及结构单糖五碳醛糖六碳醛糖六碳酮糖氨基糖去氧糖糖醛酸糖醇糖磷酸酯甲基五碳糖支链碳糖蔗糖第一节糖类和苷类的概述低聚糖海藻糖樱草糖二糖第一节糖类和苷类的概述低聚糖二糖:槐糖三糖：棉子糖四糖：水苏糖五糖：毛蕊糖六糖以上：环糊精低聚糖环糊精:由6～8个葡萄糖环状缩合,呈结晶状;其中六聚体、七聚体和八聚体分别称为α、β、γ-环糊精；其具有良好的水溶性，环状分子内侧具有疏水性，有包结客体分子的性能，可增加客体分子的溶解性，保护客体分子。二、苷类的定义及分类苷又称配糖体,是由糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过端基碳原子连接而成的化合物。构成苷类常见的糖:单糖、双糖、低聚糖。分类：生物体内：原苷、次生苷;连接糖基的个数：单糖苷、双糖苷等；连接糖链的个数：单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷等；苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷等。第一节糖类和苷类的概述苷类氧苷：以“—O—”键形成的苷，是最常见的苷类。如醇苷、酚苷、氰苷、酯苷等。硫苷：可看作是苷元上的巯基（—SH）与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱水而成的化合物。碳苷：直接连接在苷元碳原子上的化合物。构成碳苷的苷元主要有黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌类及酚酸类。氮苷：指糖端基碳与苷元上氮原子相连形成的一类化合物。如腺苷、鸟苷、胞苷、尿苷等。二、苷类的定义及分类三、糖类和苷类的物理性质单糖及低聚糖溶于水,尤其在热水中溶解度极大，不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。各种糖的甜度通常以蔗糖的甜度定为100为标准进行比较，如乳糖为16、葡萄糖为74.3、果糖为173.3等。所有的单糖都有旋光性和变旋现象（二羟丙酮除外），而多糖及苷元无变旋现象，也没有甜味及还原性。多糖溶于水或热水（纤维素、半纤维素、壳多糖除外），但在水中不形成真溶液，只能形成胶体。苷在水中的溶解度与苷元的性质有关。四、糖类和苷类的化学性质——侧重与糖的分离和结构测定方面。糠醛形成反应氧化反应弱氧化剂氧化过碘酸氧化羟基反应醚化反应酰化反应缩酮和缩醛化反应硼酸络合反应氧化反应反应条件:单糖分子中具有醛（酮）、伯醇、仲醇、邻二醇等结构。氧化剂：溴水、硝酸、过碘酸和四醋酸铅等。氧化的部位：溴水氧化糖的醛基,使成羧基;硝酸氧化糖的醛基和糖的端基羟基，使成糖二酸；糖上羟基被氧化顺序：仲羟基伯羟基半缩醛羟基。过碘酸和四醋酸铅只作用于糖中特定的基团。氧化反应——过碘酸氧化氧化部位:邻二醇/酮,α-氨基醇、α-羟基醛/酮/酸、某些活性次甲基等;过碘酸（HIO4）被还原成碘酸（HIO3）可以滴定法定量。氧化反应——过碘酸氧化过碘酸氧化定量过碘酸氧化作用机理糠醛形成反应单糖在浓酸（4～10M）加热,脱去3H2O，生成具有呋喃环结构的糠醛衍生物。多糖和苷类化合物在浓酸（如10%HCl）水解成单糖，再脱水形成的糠醛产物。五碳糖生成糠醛甲基五碳糖生成5-甲基糠醛六碳糖生成5-羟甲基糠醛六碳糖醛酸生成5-羧甲基糠醛,再脱羧形成糠醛糠醛形成反应:制成喷剂或采用试管法用于鉴定糖和苷。糖与糠醛及其衍生物反应生成的缩合产物是不同的,颜色不同，用糠醛反应区别五碳糖、六碳酮糖、六碳醛糖及糖醛酸等。反应酸试剂:硫酸、磷酸、三氯乙酸、邻苯二甲酸、草酸等;常用的酚：苯酚、间苯二酚、α-萘酚、β-萘酚等；常用的胺：苯胺、二苯胺、氨基酚、联苯胺等；常用具有活性次甲基的化合物：蒽酮等。羟基反应醚化反应（甲基化）：甲醚化、三甲基硅醚化和三苯甲醚化。酰化反应：乙酰化试剂（乙酸酐）及催化剂吡啶、氯化锌、乙酸钠等。缩酮和缩醛化反应：脱水剂无机酸、无水氯化锌、无水硫酸酮。硼酸络合反应：具有邻二羟基的化合物与硼酸生成络合物。多糖（Polysaccharide或glycan）是由10个或以上的单糖分子脱水聚合而成。其通式为(C6H10O5)n,其中n10;自然界很少存在n为10～30的多糖。多糖也用一级、二级、三级、四级结构来明确描述三维空间结构,其活性不但与立体结构有关，也存在活性中心，还与其结合的蛋白质、色素、金属离子等有关，故多分支的杂多糖结构确定远比蛋白质困难。多糖的概述——基本概念1多糖的3D模型多糖的概述——结构类型1取代线状型直线型分枝型环状型多糖结构多糖的概述——构成单糖1构成多糖的通常的单糖类型单糖五碳糖D-木糖，L-阿拉伯糖六碳糖D-葡萄糖，D-甘露糖，D-半乳糖，L-半乳糖，D-果糖已碳胺N-乙酰葡萄糖胺，N-乙酰半乳糖胺糖醛酸D-葡萄糖酸，D-半乳糖酸，D-甘露糖酸去氧已糖L-鼠李糖，L-岩藻糖，6-去氧-塔罗糖多糖的概述——分类和命名1（二）按习惯可分为纤维素、几丁质、半纤维素、果胶、树胶与黏胶等。（五）按组成均多糖杂多糖（四）按功能结构多糖：直链型，如纤维素、半纤维素、甲壳素及肽聚糖等。胞外多糖：支链型，如淀粉、动物体内的糖原等。（三）按化学成分蛋白结合糖［蛋白聚精（PG）与糖蛋白］、糖脂多糖缀合体（一）按来源植物多糖动物多糖微生物多糖细菌多糖真菌多糖藻类地衣类多糖均多糖:由同一种单糖缩合而成的多糖,如淀粉、糖原、纤维素等葡聚糖类，菊糖等果聚糖类。均多糖的命名：多糖+an如葡聚糖glucan，果聚糖为fructan。杂多糖：由不同类型的单糖缩合而成的;如半乳糖甘露糖胶、阿拉伯胶和果胶等。杂多糖的命名：将几种糖名称按顺序排列后+an，如葡萄甘露聚糖为glucomannan，半乳甘露聚糖为galactomannan等。用聚合度DP表示多糖中单糖数目。杂多糖中具有粘性的又称为黏杂多糖，黏杂多糖可溶于热水，冷后呈呈冻状的成分称作黏胶质。多糖的概述——种类与化学成分1几种天然存在的多糖微生物(包括高等真菌）海洋生物陆生植物动物葡聚糖（Dextran）果聚糖（Levan）黄源胶（Xanthan）甘露聚糖（Mannan）黑曲霉多糖（Nigeran）细胞壁多糖（Cellwallpolysaccharide）香菇多糖（Lentinan）琼脂（Agar）藻酸（Alginicacid）卡拉胶（Carrageenin）海带多糖（Laminaran）淀粉（Starch）纤维素（Cellulose）木聚糖（Xylan）果胶（Pectin）阿拉伯胶（Gumarabic）卡胶（Mucilage）糖原（Glycogen）硫酸软骨素（Chondroitinsulfate）肝素（Heparin）透明质酸（Hyaluronicacid）壳聚糖（Chitin）多糖的概述——植物多糖1（一）淀粉淀粉是植物的贮藏养料。通常由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉组成,二者的组成比例约为1∶(3～4）。淀粉分子呈螺旋状结构，每一螺环由六个葡萄糖组成。淀粉之所以遇碘呈色，是由于碘分子和离子进入螺环通道中形成了有色包结化合物。色调与聚合度有关，通过显色反应可获知淀粉的水解程度。聚合度为4～6不呈色;为12～18呈红色；为20～25呈紫红色，光吸收在530～550nm;为50以上呈蓝色，光吸收在620～680nm。多糖的概述——植物多糖1（二）纤维素纤维素是β1→4结合的直链葡聚糖。它是由D-葡萄糖以反向邻接聚合而成的高分子,聚合度3000～5000，分子结构呈直线状，结构较稳定，不易为稀酸或碱水解。多糖的概述——植物多糖1（三）果聚糖果聚糖是由蔗糖与一个或多个果糖相连接的聚合物,是水溶性的、非还原性多糖，也是重要的储藏性碳水化合物之一。聚合度最小的果聚糖是果聚三糖（DP=3），已知有1-蔗果三糖等三种。以1-蔗果三糖为基本单位，连接1个或多个呋喃果糖形成的果聚糖为菊糖。菊糖（菊淀粉）在菊科和桔梗科植物中特别多，是一种颗粒结晶体，易潮解，可溶于热水，微溶于冷水或有机溶剂。据报道其有增强吞噬细胞的吞噬能力的活性。由于人体中无果聚糖，故临床上常用作肾清除率测定的标示物。多糖的概述——植物多糖1（四）半纤维素是一类在支链上连有糖醛酸,不溶于水，但能被稀碱溶解，极易被酸水解的多糖。其与纤维素、木质素共同筑建了植物细胞壁，是植物的支持组织。（五）植物胶是存在于高等植物不同器官的一类黏多糖，可溶于热水，冷后呈凝胶状。根据来源植物胶可分为植物籽胶、树胶、果胶、根块类胶等。树胶是植物受伤后或被毒菌类侵袭后的分泌物，干后成半透明块状物。多糖的概述——植物多糖1（六）黏液质和黏胶质粘液质是一类存在于植物薄壁组织的黏液细胞或黏液道/腔内的粘多糖,是植物的正常生理产物,起着保持植物水分的作用。粘胶质为多分支结构的黏多糖,可溶于热水，冷后呈冻状，有些具有较好的生物活性如人参果胶对S180瘤株具有一定的抑制作用。常见含黏液质的植物有葱、白芨、黄精、知母、山药等。黏液质有滑润肠壁、通解大便、防护创面、抑菌止血的作用。多糖的概述——膳食纤维1膳食纤维的概念主要成分是来自植物细胞壁的复合碳水化合物——非淀粉多糖,也可称之为非α-葡聚糖的多糖，包括纤维素、半纤维素、果胶、抗性淀粉、菊糖及亲水胶体物质如树胶等组分，另外还包括植物细胞壁中所含有的木质素。膳食纤维主要存在于谷、薯、豆类及蔬菜、水果等植物性食品中，称为谷物类纤维、豆类纤维、水果纤维、蔬菜纤维、生化合成或转化类纤维;水产植物海藻如海带、紫菜、海白菜等亦富含膳食纤维，还有真菌类纤维。多糖的概述——膳食纤维1膳食纤维的分类根据溶解性不同,膳食纤维可分为水溶性纤维（SDF）水不溶性纤维（IDF）两大类。水溶性膳食纤维减缓糖被吸收的速度，避免突然的高血糖现象，对稳定糖尿病患者的病情有所帮助。它们还能与胆酸结合并随粪便排出，有助于降低胆固醇，减少因高胆固醇所衍生的心脏病、高血压等症状。水不溶性膳食纤维能吸收水分，软化粪便，增加粪便的体积，能刺激肠的蠕动，加速排便，以减少粪便中有害物质与肠道接触的时间，降低患肠癌的几率。多糖的概述——膳食纤维1（一）膳食纤维对防治人类疾病的重要性膳食纤维的特性及生理功能膳食纤维在体内有降血脂、降血糖、通便、减肥、防止结肠癌等多种功能,食用高纤维含量的饮食在一定程度上可预防高脂血症、高血压病、心脏病、糖尿病及肥胖病等的发生。膳食纤维中的代表——纤维素,可以发生水解，但较淀粉困难。膳食纤维特性概括起来是膨胀作用、持水能力、胶体形成、离子交换、改善胃肠微生物菌落和产热低。（二）膳食纤维生理特征多糖的概述——膳食纤维1膳食纤维的生理功能1、防止热能摄入过多,预防肥胖;2、增加排泄物的体积，促进肠道蠕动，预防便秘和肠道疾病；3、降低血胆固醇及血脂水平；4、减少胆石症的发生；5、降低血糖功能；6、能改善肠道菌群组成，使食物容易被消化吸收；7、提高免疫力功能；8、降低血压作用；9、抗氧化、清除自由基；10、减少体内某些激素，防治癌症。多糖的概述——植物多糖1麻黄及麻黄果多糖多糖的概述——植物多糖1麻黄中多糖的分子量及组成多糖的概述——植物多糖1怀牛膝多糖:从怀牛膝的根部提取的多糖,具有分子量小，水溶性好，毒性低的优点，具有抗癌、抗放射、抗肝炎、抗衰老、抗凝血等活性。多糖的概述——植物多糖1人参:我国人参产量占世界的70%,出口量占世界60%;人参从2009年5月1日，国家质监总局将人参从药品中除名，改为药食产品，野山参也不作为濒危保护植物，人参一般六年收获。多糖的概述——植物多糖1人参多糖:人参多糖注射液、参肽注射液。多糖的概述——植物多糖1黄芪多糖:三年收获,秋季采集植株的侧根。黄芪多糖：治疗慢性肝炎、白细胞减少等症;人、兽、水产均有使用。多糖的概述——植物多糖1当归多糖:提高免疫力,抗肿瘤，防辐射，护肝、补血，治疗糖尿病等方面有功效。多糖的概述——植