纳米碳酸钙的制备及应用

纳米碳酸钙的制备及应用摘要：纳米碳酸钙是一种新型的无机纳米材料，可应用于塑料、橡胶、油墨、造纸、日用化工、胶黏剂和密封材料、医药、食品等许多领域。本文概述了纳米碳酸钙常用的制备方法，列出了纳米碳酸钙表面改性的途径以及纳米碳酸钙在应用过程中所表现出的与普通轻质碳酸钙所不同的、反常的物理化学特性以及各方面特性的应用领域。对进一步拓展纳米碳酸钙的应用、不断优化其性能、突出其纳米特性、提升其潜在的价值等提出展望．关键词：纳米碳酸钙；表面改性；应用1.前言纳米碳酸钙是80年代后期开发出的新产品，通常认为l00~．m以下粒径的产品为纳米级，碳酸钙主要用于涂料、橡胶、塑料、油墨、胶粘剂、造纸、化妆品、医药等方面，当前随着不断改良的产品制备工艺，获得的纳米碳酸钙产品质量也不断提高，纳米级和亚纳米级超细碳酸钙用量呈现持续增长趋势，产品市场前景乐观，该产业具有极大的发展潜力和应用空间【1]。2.合成方法近年来，随着碳酸钙的超细化、结构复杂化及表面改性技术的发展，它的应用价值极大地提高了。不同形态的超细碳酸钙的制备技术已成为许多先进国家开发的热点。纳米碳酸钙具有普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。这些特殊的纳米材料特性使得纳米碳酸钙在磁性、光热阻、催化性、熔点等方面显示出极大的优越性【2]。纳米碳酸钙的化学制备方法工业生产中多采用化学方法生产纳米碳酸钙。化学法分为碳化法、复分解法、乳液法等，其中碳化法是目前最为主要的一种生产方法。以下我们将对这几种化学制备纳米碳酸钙的方法做一介绍和说明。2．1碳化法首先用精选石灰石进行煅烧，获得氧化钙和窑气；使氧化钙消化，并将生成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎，多级旋液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制氢氧化钙悬浮液；然后通入C0气体，加入适当的晶型控制剂，碳化至终点，得到要求晶型的碳酸钙浆液；最后再经过脱水、干燥、表面处理得到纳米碳酸钙产品，这种方法称之为碳化法。碳化法目前在国内外使用比较普遍，其产品质量较其他方法制备的纳米碳酸钙产品高，且价格适中，是一种性价比较好的制备方法。反应的所处的物理以及化学环境都直接决定着所西安文理学院化学与化工系-2--2-生成的纳米碳酸钙形态以及粒径。2.1.1间歇式碳化法按CO2和Ca(OH)2接触方式的不同，它又可分为间歇鼓泡式碳化法和间歇搅拌式碳化法两种，国外研究Ca(OH)2悬浮液吸收CO2的碳化反应过程，大多是低浓度Ca(OH)2悬浮液(≤4％)，不适用于工业化应用。间歇鼓泡式碳化法是国内外较常用的生产方法，其工艺特点是：由塔底通入的CO2窑气，被分散成气泡与精制石灰~L(5-8。B6、25℃)进行碳化反应，通过改变操作条件、添加不同的晶型控制剂等控制产品的晶型和粒径。陈先勇等l，采间歇鼓泡碳化法，加入少量复合添)J[I~I]PBTCA和CTAB，制得了分布均匀、分散性好、平均粒径为40nm的球形纳米碳酸钙粒子。姜鲁华、张瑞社等采用鼓泡碳化法，以无机酸为添加剂，通过优化碳化条件，制备了粒径小(平均20nm)分散比较均匀的针状和链状纳米碳酸钙。此法气一液接触时间长，易于控制晶型，但属于间歇生产。2.1.2连续喷雾碳化法常温连续喷雾碳化法是河北科技大学胡庆福教授于20世纪8O年代中期发明并推广应用的。一般采用三级串联碳化工艺，氢氧化钙悬浮液浓度为0．1％～10％(质量)、温度为1-30℃、一定液滴直径及一定的空塔速度，可得小于0．1m的立方形碳酸钙。该方法生产纳米碳酸钙效率高，经济效益较好，并能实现自动化大规模生产，足之处是设备投资较大。2.1.3超重力反应结晶法超重力技术(HIGEE技术)率先I~1RamshawU21和Fowler作为旋转填充床用于物质分离过程。1995年，北京化工大学教育部超重力工程研究中心成功将超重力技术应用到纳米粉体制备中，提出了超重力反应结晶法(简称超重力法)合成纳米级碳酸钙新方法，取得重大突破。王玉红【3]等研究了以Ca(OH)2悬浊液和CO2气体在超重力反应器(旋转填充床反应器)中进行碳化反应制备立方形纳米碳酸钙，实验研究了超重力加速度，Ca(OH)2初始浓度等操作条件对产物粒度及其分布的影响，制得粒径为15～40nm、分布较窄的纳米CaCO3，碳化反应时间较传统方法缩短约4～10倍，朱开明等【4]通过实验确定了超重力反应法制备纳米碳酸钙粒子的最佳反应时间，对工艺条件的选择具有较大影响。纳米碳酸钙的制备及应用-3--3-2.2乳液法乳液法又可细分为微乳液法和乳状液膜法。微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法，用于制备超细粒的反胶团或微乳液体系一般由4个组分组成：表面活性剂、助表面活性剂有机溶剂、水。它是将可溶性碳酸盐和可溶性钙盐分别溶于组成完全相同的两份微乳液中．然后在件下混合反应．在较小区域内控制晶粒的成核与生长，再将晶粒与溶剂分离，即得到纳米碳酸钙颗粒，大小可控制在几纳米至几十纳米之间。乳状液膜法是指热力学上稳定分散的两种互不相溶的液体混合物，其中分散相以微液滴形式存在于连续相中，分散相被相界面的表面活性剂分子所稳定。乳状液与外水相溶液混合、搅拌，外水相中的离子在膜相中流动载体传输作用下进入微液滴内部．与内水相离子反应生成的产物粒径小，分布均匀，易于实现高纯化。吉欣等[]以煤油为膜溶剂，司本一80为表面活性剂及流动载体配成油相和水相两个互不相溶的液体混合物。碳酸钙水溶液以微液滴的形式分散于油相中，从而形成乳液，制备出100Bill以下的纳米碳酸钙。2.3凝胶法凝胶法是指从凝胶的两端或一端让CO和Ca2+扩散。在凝胶内生成结晶体的方法。采用该法在凝胶内一旦生成结晶核，其位置不改变，故能连续观察晶核的生成与生长．较适合于对结晶过程的研究。与晶核生成和生长有关的因素有凝胶的浓度、CO{一和Ca2+的浓度、pH值、添加剂的种类和浓度等。控制不同条件可以得到文石或六方方解石型碳酸钙。2.4复分解法该法通过采用水溶性钙盐(如氯化钙等)与水溶性碳酸盐(如碳酸铵或碳酸钠等)，在适当的工艺条件下进行反应，通过液．固相反应过程制得纳米级碳酸钙产品。Yue[51研究了在PS—b—PAA溶液中合成球形碳酸钙粒子，并联用热重法和红外光谱法分析了产品的热力学特征，并指出了最佳工艺条件。Lysikov[61等研究用乙醇(95w％)做溶剂，用NH4HCO3和Ca(NO3)2反应制得了粒径为7～10m的立方体和球形粒子。国内许多院校学者在这方面也做了许多研究工作，取得了一定进展。此法所得产品纯度高、白度好，但由于吸附在碳酸钙中的大量氯离子很难除尽，生产中使用的倾析法往往需要大量的时间和消耗大量的洗涤用水，故目前国内外很少采用。西安文理学院化学与化工系-4--4-3.纳米碳酸钙的应用纳米碳酸钙作为一种优良的填料，具有色白质纯、易于着色、化学性质稳定、成本低廉、粒径和粒子形状可以控制等优势，已经成功地应用在橡胶、塑料、涂料、油墨、造纸等领域。如Zhang等对纳米酸钙进行改性，并将其添加于PVC塑料中，使得PVC复合材料的弹性模量和冲击强度显著提高。杜奎义等以适量纳米碳酸钙代替通常使用的普通碳酸钙添加到聚氨酯中．使其各组分的相容性提高，制得的聚氨酯防水涂料产品成本降低，性能得以改善。鉴于纳米碳酸钙优越的性能。更多的潜在价值也正成为开发热点。3.1保鲜行业值得探讨的是，目前还有研究发现经改性后的等采用经硬脂酸改性后的纳米碳酸钙作为助剂，添加到壳聚糖中，制成薄膜材料，研究表明该薄膜材料能延缓枇杷酸度和硬度的下降．水分损失对比可下降34％，货架期比对可延长3d．具有一定的保鲜效果。还有，徐庭巧[71等也研究发现纳米碳酸钙改性壳聚糖能延缓鲜切茄子硬度和总可溶性固形物和VC的下降，起到保鲜的作用。诚然，纳米碳酸钙用于保鲜行业，还有待于进一步确定其应用范围和应用前景，目前涉及到纳米碳酸钙用于保鲜助剂的而研究报道还寥寥无几，其相关机理也有待进一步研究．势必会有巨大的潜在发展。3.2医药行业目前．在制药工业中纳米碳酸钙被用作培养基中的重要成分和钙源添加剂，可作为微生物发酵缓冲剂而应用于抗生素的生产，在止痛药和胃药中也有一定的药理作用。近些年来，有研究发现纳米碳酸钙可作为药物载体，涉及到靶向载药及疾病治疗等。如李亮等[81以氯化钙和碳酸钠为反应物，十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂，在室温水溶液中制备了纳米结构碳酸钙空心球。研究发现在模拟胃液及肠液的环境中，纳米结构碳酸钙空心球中IBU的装载量可以达到195mg／g，且连续释药时间能持续53以上。由此可见，纳米结构碳酸钙多孔空心球由于其高比表面积和内孔结构，作为药物载体材料在医药领域也必将掀起巨大变革。3.3日用品行业碳酸钙由于颗粒细、纯度高，在化妆品、牙膏等日用品中可作为填料。在化妆品中添加纳米级碳酸钙可使制品细腻、光滑，提高了制品使用性能及产品纳米碳酸钙的制备及应用-5--5-档次。将其作为添加剂，制成定妆粉，可消除底粉的光亮度，保护皮肤的附着，并具有适度的吸油性和抗汗作用。还可用于爽滑粉，不刺激皮肤，颜色均匀，有一定的遮盖力。目前国内外的化妆品发展趋势是疗效性、功能性、天然性。纳米级碳酸钙因达到食品及医药级标准．符合化妆品的特殊要求，有望在越来越多的高档化妆品中得到充分应用。3.4汽车行业纳米碳酸钙由于无毒无污染及光学性能好，能增加漆膜白度，光泽度高，遮盖力却不降低．被引入用于高档轿车漆及轮胎内衬。刘德胜等通过实验研究了纳米活性碳酸钙在轮胎中的应用效果。结果表明，适量的纳米活性碳酸钙可改善胶料的物理性能和工艺性能：在子午线轮胎胎面胶配方中加入纳酸钙．胶料的抗撕裂性能提高，耐磨性能和其它物理性能均得到改善。刘亚雄[91通过实验表明，通过加入表面处理剂，经脂肪酸或脂肪酸盐改性后粒径为4O～80nm的碳酸钙因具有很好的触变性，用于PVC汽车底盘防石击底漆．具有良好触变性和屈服值。4.前景综上所述，纳米碳酸钙是一种非常有前途的新型固体材料，其优异的性能涉及到诸多领域的应用，未来必将为工业化生产带来更大的生产价值和经济效益。然而，不同形貌及晶型的纳米碳酸钙的制备以及纳米碳酸钙的表面改性等方面虽已经取得了一定进展，而且在诸多领域的应用也带来了巨大的经济效益，但仍存在着一定问题。比如，纳米碳酸钙改性剂的品种少：改性纳米碳酸钙的质量不稳定、产品色泽单一等。故今后发展方向是制备更多不同晶形以及晶形可控的纳米碳酸钙，开发研制高效、价格低廉的新型表面改性剂，改进改性工艺，开发研制先进的改性设备，制备出性能稳定、满足不同需求的高档次纳米碳酸钙产品。纳米碳酸钙的更多优异性能将被发现和利用．给相关行业带来前所未有的发展。参考文献：[1]KatoT，SugawaraA，HosodaN．Calciumcarbonate—organichybridmaterials[J]．Advancematerials，2002，14(12)：869—877．[2]ChinnakondaS，Gopinath，SooryakantG，eta1．Photoemissionstudiesof西安文理学院化学与化工系-6--6-polymorphicCaCOsmaterials[J]．MaterialsResearchBulletin，2oo2，37(7)：1323—1332．[3]王玉红，陈建峰．超重力反应结晶法制备纳米碳酸钙颗粒研究『J]．中国粉体技术，1998，4(4)：5-11．[4]朱开明，刘春光，饶国瑛，等．超重力法合成纳米碳酸钙的研究(I)最佳反应时间的确定[J1．北京化工大学学报，2001，28(3)：66-68．[5]YueLH，JinDL，ShuiM，eta1．StudyOfthesynthesisofspheruliticcalciumcarbonatecompositeinamphiphilicPS·-b·-PAAsolutionanditscrystallinestructure[J]．SolidStateSciences，2004，6：1007·1012．[6]Anton1L，AlekseyNS