锂硫电池正极的研究进展-30页PPT文档

锂硫电池正极的研究SeminarII报告内容研究背景高比能量电池的需求锂硫电池基本原理锂硫电池的优点及存在的问题锂硫电池正极的研究进展硫/碳材料复合电极硫/导电聚合物复合电极新结构体系中的正极材料锂硫电池及其正极的展望CO2排放污染物排放EV零排放续航能力有限高能电池的需求电池容量能量密度进一步提高现有的锂离子电池受正极材料的限制，电池的能量密度很难有大的突破，而锂硫电池以S为正极，理论能量密度可达2600Wh/kg。另外，电子产品的飞速发展，对高能电池的需求也日益增长，开发高比能量电池具有很好的应用前景锂硫电池的基本原理ChargeDischargeiiiiii428SLi2e4Li4S2242SLi4e4Li4SLi2SLi8e8Li8SLi4222Stepi:Stepii:Stepiii:SLieLiSChDisch2/881616eLiLiDisch161616Ch/Anode:Cathode:Yaminetal,J.PowerSources,9(1983)281-287Jietal,J.Mater.Chem.,2019,20,9821-9826Li+SLi2Sxee+-LianodeScathodeLi+SLi2Sxee+-LianodeScathode锂硫电池的优势和挑战锂硫电池元素硫的导电性差环境友好电解液的稳定性正极采用硫成本低高比能量锂负极的枝晶问题Sx2-的穿梭循环容量衰减自放电严重活性物质利用率低2600Whkg-1Li-S电池容量衰减CathodecompositionS：C：binder=84:12:4theorycapacity：1404Dischargeandcharge:0.1C(0.4mA/cm2)Cutoffvoltage:1.7V,2.5V1stcycle50thcycleUltilizationofS:1stcycle:50%(710mAh/g)50thcycle:16%(230mAh/g)SlosswasseenclearlyJ.Electrochem.Soc.,151(12)A2067-A2073(2019)锂硫电池复合正极材料硫碳复合材料硫-碳纳米管复合正极材料硫-介孔碳复合正极材料高孔率碳材料分级介孔碳材料硫-导电聚合物复合正极材料S/导电聚合物材料含S-C化学键的导电材料新结构体系的正极材料S/MWCNT复合正极材料各种材料的SEM图NanoSMWCNTS/MWCNTSMWCNT采用浓HNO3处理增加表面官能团，提高硫与MWCNT的接触采用溶剂交换法制备纳米硫和MWCNT担载纳米硫纳米硫的粒径50-100nmS/MWCNT中硫的粒径40nm左右Chenetal,ElectrochimicaActa55(2019)8062–8066对MWCNT进行表面处理改善S与MWCNT的接触，进而提高复合材料中活性物质的利用率和提高导电性。S/MWCNT复合正极材料NanoS+ACS/MWCNT1270mAhg-11150mAhg-1900mAhg-11380mAhg-11330mAhg-11210mAhg-1电池首循环放电曲线a100mAg-1,b200mAg-1,c300mAg-1S/MWCNTNanoS+AC电池循环性能曲线a100mAg-1,b200mAg-1,c300mAg-1MWCNT担载硫复合材料为正极的电池初始性能和循环性能均优于纳米S和活性碳混合，而且显示更优的大电流放电性能。这是由于碳纳米管具有更好的导电结构，HNO3处理后的碳纳米管为硫提供更多吸附位，降低了多硫离子的溶解。高孔率碳-硫复合正极材料HPCHPC+57wt%SHPC+75wt%STEMofHPC1473.2m2/g24.4m2/g无明显变化多孔碳出现碎片TEMofHPCPAN与碳酸钠750℃高温下得到高孔率碳HPCLaietal,J.Phys.Chem.C2009,113,4712–4716高孔率碳-硫复合正极材料复合材料具有很好的循环性能，静置3天后容量反而略有上升，自放电比较小。硫元素被包覆在高孔率碳的微孔内，大比表面积提供了足够的吸附位，限制了多硫离子的溶解和流失，循环性能优异分级介孔碳-硫复合正极材料软模板法制备介孔碳KOH活化得到分级介孔碳+SS/C复合材料中孔孔径：7.3nm微孔孔径：2nmChengduLiangetal,Chem.Mater.21(2009)4724-4730通过KOH活化，在中孔骨架结构保持完整的情况下引入微孔，得到一种双峰孔分布的分级孔结构大量的微孔使S可以很好的吸附在碳载体上，提高其循环性能，优良的介孔骨架结构为离子和电子传导提供很好的通道，有利于提高倍率放电性能和功率密度分级介孔碳-硫复合正极材料S-C01到S-C07，硫的担量分别为11.7,18.7,24.8,30.7,37.1,45.8,51.5wt%WVA-1500为活化的高比表面积微孔碳硫担量为11.7wt.%时，放电电流可以高达2.5Ag-1，非常有利于提高电池的功率密度硫担量为18.7时，复合材料的结构和元素分布图硫担量小于37.1wt.%时，绝大部分的S吸附在微孔中，介孔的孔容变化不大硫-聚噻吩复合正极材料以噻吩为单体，氯仿为溶剂，氯化铁为氧化剂，通过氧化聚合的方法得到聚噻吩，同时在聚合过程中加入硫，通过原位聚合得到硫-聚噻吩复合材料。S8的皇冠型结构S-PThS-PTh表面出现了孔结构，PTh较好地包覆在S表面PTh对S的包覆增加了PTh与S的接触，提高了材料的导电性，同时由于吸附作用，阻止了S在电解液中的溶解硫-聚噻吩复合正极材料820mAhg-11168mAhg-1S-PTh复合材料的初始放电容量为1168mAhg-1,50次循环后放电容量仍为820mAhg-1。1019mAhg-1395.6mAhg-1S+CB炭黑-硫直接复合材料初始放电容量为1019mAhg-1,50次循环后放电容量为395.6mAhg-1.原位聚合得到的S-PTh复合材料具有较优异的初始放电性能和循环性能，明显由于S与炭黑的直接复合。这主要归因于聚噻吩的包覆作用增大了S与导电剂的接触，同时降低了多硫离子的溶解含S-C化学键的导电复合材料形貌充放电曲线循环性能S以C-S-S-C化学键嵌入到合成的导电材料中，防止了其溶解流失，杜绝了多硫离子的穿梭问题以PAN和S在不同温度下热处理得到含硫碳化合键的正极活性材料，不同的热处理温度影响着含硫基团的稳定性和材料的充放电性能520mAh/g470mAh/gS/CuS正极材料以80Li2S·20P2S5玻璃陶瓷作为固体电解质，以S/CuS作为正极，Li-In合金作为负极组装全固体锂硫电池正极以S/Cu比为3的混合物通过机械球磨得到S/CuS复合正极1stcycle，出现了不可逆容量20cycles后，不可逆循环容量消失S和CuS均为正极的活性物质Hayashietal，ElectrochemistryCommunications5(2019)701–705锂硫电池及其正极的前景展望全液态电池（以离子交换膜作为隔膜）全固态电池（以玻璃陶瓷作为固体隔膜）凝胶电解质电池（传导锂离子的放电状态电池）新型结构体系开发具有化学键的低过电位S复合材料设计更有利于离子和电子传导的高吸附C/S复合材料改进S复合材料前景展望挑战正极活性物质在充放电和多次循环中的形貌变化如何通过其他途径提高电池的循环寿命和安全性锂硫电池挑战和前景e4.4Li4.4CS2.2C/SLi2.22CSnLie4.4C/SnLi4.44.4Sn/C作为负极，Li2S/C作为正极，采用凝胶电解质负极反应e4.4Li4.4CS2.2C/SLi2.22正极反应以Sn/C负极替代锂金属负极，消除了金属锂的枝晶问题，提高了电池的安全性采用凝胶电解质，有利于控制Sx2-的溶解，降低Sx2-的穿梭25℃时，以Li2S/C计算的容量为600mAhg-1,以Li2S计算，容量高达1200mAhg-1.Hassounetal,Angew.Chem.Int.Ed.2019,49,2371–2374CapacityofLi-ionbatterycathodeTheo.(mAhg-1)Exp.(mAhg-1)LiCoO2274140LiNiO2275200LiNi1-xCoxO2275170~180LiNi1/2Mn1/2O2280180~190LiFePO4170150LiMnSiO4333209(1stcycle)LiMnxFe1-xSiO4332235(x=0.5)附表高孔率碳-硫复合正极材料1.72V1.6V2.25V1155mAhg-11031mAhg-1917mAhg-1HPC+57wt%S不同电流下首循环的放电容量HPC+75wt%S不可逆容量不同循环的充放电容量第二循环后，出现了较稳定的充放电循环第一循环与后面的循环不一样增大放电电流对容量影响不大，复合材料正极具有较好的大电流放电性能硫-聚噻吩复合正极材料ThPThS-PThS-PTh与PTh的红外相似，说明S与PTh之间没有化学键合作用S含量为57wt%时，S/HPC未出现明显的S的衍射峰，而S含量为75wt%时，出现了明显的S的衍射峰高孔率碳-硫复合正极材料分级介孔碳-硫复合正极材料KOH处理后，比较面积由368.5m2g-1（孔容0.56cm3g-1）提高到1566.1m2g-1（孔容0.503cm3g-1），其中微孔表面积为962.4m2g-1，孔结构中出现了2-4nm的中孔，原来的较大的中孔（7.3nm）略有增大硫担量小于37.1wt.%时，绝大部分的S吸附在微孔中，介孔的孔容变化不大高度有序化介孔碳-硫复合材料S/CMK-3示意图SilaceousSBA-15（硬模板）CMK-3介孔碳组装+S155℃S/CMK-3机械混合后热处理S/CMK-3XiuleiJietal.NatureMaterials8(2009)500-506硫均匀分散在有孔碳棒的有序间隙之间，改善了硫与碳的接触纳米纤维S/C比可以高达7:3高度有序化介孔碳-硫复合材料CMK-3/SPEG-CMK3/SPEG-CMK3/SCMK-3/S碳的骨架结构提供良好的电子传输通道，骨架间的空隙提高了良好的离子传输通道介孔结构很好地阻止了S的溶解流失电流效率高达99%PEG的改性改善了S与碳的接触，提高了离子的传导能力，同时聚合物更好的限制了S的流失CMK3+S1stCMK3+S15thPEG-CMK3+S1stPEG-CMK3+S15thPEG聚合物改性后，正极材料形貌在循环后未见明显变化，形貌保持比较好，限制了S的溶解流失高度有序化介孔碳硫复合材料硫-聚吡咯复合正极材料软模板法合成的PPy+S150℃S-PPy放电容量vs.循环数关系曲线20cyclesS-PPyafter20cyclesS-PPycathode初始：1222mAh/g；20循环后：570mAh/gPureScathode初始：1010mAh/g；20循环后：429mAh/gSunetal,Electrochem.Comm.10(2019)1819–1822Sn/C/CPGE/Li2S/C电池循环性能38mAcm-2g-1（C/20）152mAcm-2g-1（C/5）充放电速度对电池容量的影响较大Li2S饱和的EC:DMC:LiPF6浸渍在（PEO：LiCF3SO3）锂硫电池的基本原理2428SLi2e4Li4S2242SLi4e4Li4SLi2SLi8e8Li8SLi4222Stepi:Stepii:Stepiii:Li2S2为固体，反应物扩散到本体比较，因此低三步反应比较慢ChargeDischargeiiiiii充电过程，正极的反应比较简单也比较容易e2)x8(xSS8282x11e2SS828慢步骤：快步