--糖和苷类化合物

前言糖类又称碳水化合物，是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等,常常占植物干重的80~90%。糖类、核酸、蛋白质、脂质——生命活动所必需的四大类化合物。讲授内容单糖的立体结构（知识回顾）糖和苷的分类（重点）糖的化学性质（了解实际应用意义）苷的理化性质（重点）糖和苷的提取分离（熟悉）糖的核磁共振性质与糖链结构的测定（了解）单糖的立体结构Fischer与Haworth投影式单糖的差向异构体单糖的绝对构型单糖的构象单糖的立体结构Fischer投影式单糖的立体结构C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH，顺式的为a型，反式的为b型单糖的立体结构Haworth投影式单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。具有六元环结构的糖——吡喃糖具有五元环结构的糖——呋喃糖糖处游离状态时用Fischer式表示，苷化后成环用Haworth式表示。CHOCH2OHOD-葡萄糖~单糖的立体结构C1-OH与C5（或C4）上取代基（C6或C5）之间的关系，同侧为b型，异侧为a型，C5上取代基向上为D型，向下为L型。单糖的立体结构Fischer与Haworth的转换CHOCH2OHOOCH2OHHOHOCH2OHOHHOD-葡萄糖异侧同侧αβ异侧同侧单糖的立体结构1糖的分类糖类化合物糖的分类糖多糖低聚糖单糖糖的分类单糖不能再被简单地水解成更小分子的糖低聚糖由2～9个单糖通过糖苷键聚合而成的糖多聚糖由10个以上的单糖通过糖苷键聚合而成的化合物单糖不能再被简单地水解成更小分子的糖糖的分类糖醇糖醛酸六碳酮糖六碳醛糖甲基五碳糖五碳醛糖单糖五碳醛糖D-木糖D-核糖L-阿拉伯糖H,OHHOOOHOHH,OHHOOOHOHH,OHHOOOHOH单糖甲基五碳糖L-夫糖D-鸡纳糖L-鼠李糖OHHOH,OHHOOCH3OHOCH3HOH,OHOHOHHOH,OHOHOCH3单糖六碳醛糖D-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖H,OHOOHOHOHHOH,OHHOHOH,OHHOOHOOHOHOHOOH单糖六碳酮糖D-果糖L-山梨糖OOHOOOOHHHH(OH)CH2OHOOH(OH)CH2OH单糖糖醛酸D-葡萄糖醛酸D-半乳糖醛酸OHH,OHOHH,OHOOHOHCOOHCOOHOOHOH单糖糖醇卫矛醇D-甘露醇D-山梨醇OHOHOHHOOHCH2OHCH2OHOHOHHOHOHOCH2OHCH2OHCH2OHHOOHCH2OH单糖去氧糖、氨基糖D-洋地黄毒糖2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖HOHOOHOHH,OHCH3OONH2HOH,OH糖的构型环化糖的构型环化糖的构型绝对构型相对构型糖的构型优势构象低聚糖低聚糖低聚糖低聚糖不含游离的醛基或酮基含有游离的醛基或酮基还原糖非还原糖OOOCH2OHHOOHHOHOOHOHOOHOHOH,OHOOHOH,OHHOOHHOHOOHOOHHOHOHOOHOHOHO蔗糖麦芽糖槐糖低聚糖多聚糖纤维素多聚糖淀粉starch_600x多聚糖淀粉胶淀粉遇碘呈紫红色糖淀粉遇碘呈蓝色多聚糖粘液质多聚糖树胶多聚糖菌类多糖用于恶性肿瘤的辅助治疗多聚糖菌类多糖能提高机体免疫力，提高机体耐缺氧能力，消除自由基，抑制肿瘤、抗辐射，提高肝脏、骨髓、血液合成DNA、RNA、蛋白质能力，延长寿命等天然保湿因子，广泛用于化妆品中多聚糖动物多糖多聚糖动物多糖预防血栓第二节苷类化合物苷类（glycosides）是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物，又称为配糖体。苷中的非糖部分称为苷元或配基。苷类的结构从结构上看，绝大多数的苷类化合物是糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合，成为具有缩醛结构的物质。OH糖HORHOOR+2-糖苷类的结构OH糖HORHOOR+2-糖苷键原子苷键苷类的结构按苷键原子分类苷类的分类其它分类方法氧苷硫苷氮苷碳苷按苷键原子分类硫苷糖的半缩醛羟基与苷元上巯基缩合而成的苷CCH2CH2CHCHSCH3NOS3HOOHOHOOOHSH萝卜苷萝卜芥子油（异硫氰酸酯类）水解氮苷糖上的端基碳与苷元上氮原子相连接而成的苷ONNNNNH2腺苷碳苷糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷OOOHOHglcOH牡荆素特点：水溶性小，难于水解氧苷苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷氧苷醇苷OHHOHOOHOOHO红景天苷氧苷酚苷OCH2OHglcOHOglc熊果苷天麻苷氧苷酯苷OHHOHOOHOOCH2OHROR=H山慈菇苷A氧苷氰苷OOHHOHOHOOOHHOHOCNOOCH原生苷、次生苷OOHHOHOHOOOHHOHOCNOOCHOCHCNOHHOHOHOOglc+CHOHCNglc+OCHHCN+苦杏仁苷野樱苷苷类的一般性质1苷类的性状2苷类的旋光性3苷类的溶解性苷键的裂解1、酸水解反应（重点掌握）2、碱水解反应（熟悉）3、酶水解（重点掌握）4、Smith降解（熟悉）5、乙酰解（了解）苷键的裂解1．酸催化水解OOHOHORHOOHOOHOHORHOOHHHH+++ROHOOHOHHHOOH+HO+2H+OOHOHHOOHH,OHOOHOHOHHOOHH+2苷键的裂解1．酸催化水解按苷原子的不同，苷类酸水解的易难顺序为：N-苷O-苷S-苷C-苷易难苷键的裂解1．酸催化水解呋喃糖苷较吡喃糖苷容易水解苷键的裂解1．酸催化水解酮糖苷较醛糖苷易于水解，这是因为酮糖大多为呋喃糖结构所致。苷键的裂解1．酸催化水解五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷吡喃糖苷中，吡喃环C5上的取代基越大越难于水解，水解速率顺序是苷键的裂解1．酸催化水解水解的难易顺序是：hardeasycrazy2-氨基糖苷2-羟基糖苷2-去氧糖苷苷键的裂解乙酰解氧化开裂酸水解酶水解碱催化水解苷键的裂解酶催化水解水解条件温和高度专属性酶水解用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可保持苷元结构不变的真正苷元。酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。如：苦杏仁酶（emulsin）水解：β-葡萄糖苷键纤维素酶（cellulase）：同上麦芽糖酶（maltase）水解：α-葡萄糖苷键转化糖酶水解：β-果糖苷键不同的pH条件下酶水解产物可能不同Smith降解可得到原苷元（除酶解外，其它方法可能得到的是次级苷元）。试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸。OOROOROHCOHCHOH2CCH2OHOORROHCH2OHCHOCH2OHHOH2COH++IO4-BH4-H+氧化还原水解苷二元醛二元醇苷元此法对苷元结构容易改变的苷及碳苷的水解特别适宜。碱水解反应一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如：酯苷、酚苷、烯醇苷、β-吸电子基取代的苷。OOHOC6H5OOOC6H5OOOOOOHOH脱水---OH--苯酚β-葡萄糖苷1,6-葡萄糖酐西红花苦苷的碱水解O-HOGlcOHHOGlcOOH-OH-西红花苦苷西红花醛乙酰解1．常用试剂：醋酐+酸所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。2．反应条件：一般是在室温放置数天。3．反应机理：与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac）为进攻基团。※乙酰解反应易发生糖的端基异构化。OOAcOAcOAcOAcOAcOOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcORHOOAcOAcOAcOAcOAcAcOOAcOAcCH2OAcAcOOAcH,OAcOAcOAcOAcOAc++++__αβ乙酰解的用途⑴酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和鉴定。⑵乙酰解法可以开裂一部分苷键而保留另一部分苷键。苷类的一般性质苷类的性状均为固体糖基少的苷类能形成完好的晶形糖基多的苷类多是具有吸湿性的无定形粉末颜色取决于苷元部分（共轭系统与助色团）味一般无味少数很苦或很甜（龙胆苦苷、甜菊苷）有些对粘膜有刺激作用（皂苷、强心苷）溶解性：水甲（乙）醇乙醚（苯）石油醚苷元（亲脂性）-+++苷（亲水性）++--旋光性苷都有旋光性（糖和/或苷元），且呈左旋。糖为右旋。糖和苷类的提取糖类的提取苷类的提取SaccharidesGlycosides提取极性大的物质一般用水和稀醇提取加入无机盐或加热回流可以破坏酶的活性可用水提醇沉法提取多糖糖的提取明确提取原生苷、次生苷常采用甲醇、乙醇或沸水提取可选用大孔树脂来提取总苷苷元的提取先用适当方法把苷类水解苷元亲脂性，可用极性小溶剂提取苷类的提取（一）糖的分离与精制1.除蛋白2.脱色3.纯化(1)分级沉淀法(2)超速离心法(3)透析超滤法(4)分子筛色谱法(5)纤维素柱色谱法糖和苷类的分离（二）苷的分离与精制1.溶剂法2.大孔吸附树脂法3.柱色谱法糖和苷类的分离糖和苷类的检识理化检识Molish反应取样品的提取液1ml，加5％α-萘酚乙醇液1～3滴，摇匀后沿试管壁缓缓加入浓硫酸，若在两液面间有紫色环产生，说明样品组成中含有糖或苷类。糖和苷类的检识色谱检识薄层色谱硅胶薄层色谱常用极性较大的含水溶剂系统为展开剂，如正丁醇-乙酸-水（4：5：1，上层）、氯仿-甲醇-水（65：35：10，下层），乙酸乙酯-正丁醇-水（4：5：1，上层）等三元溶剂系统。糖和苷类的检识色谱检识纸色谱糖和苷类多属极性较大的物质，其纸色谱一般用水饱和的有机溶剂为展开剂，如正丁醇-乙酸-水（4：5：1，上层）、正丁醇-乙醇-水（4：2：1）、水饱和的苯酚等。苷类的结构研究程序四、苷分子中苷元和糖，糖和糖之间连接位置的确定三、组成苷的苷元和糖的鉴定五、苷中糖和糖之间连接顺序的确定六、苷键构型的确定二、分子式的测定一、物理常数的测定1苷元的结构鉴定苷元的结构类型不一，需要通过某些化学反应先确定其结构类型和基本母核结构2苷中组成糖的种类鉴定通常采用PC、TLC或GLC等方法对苷的水解液中的单糖种类进行鉴定，也可以直接通过解析苷的一维或二维NMR谱进行鉴定。3苷中糖的数目的测定近年，测定苷中糖的数目大多是通过波谱测定完成的。三、组成苷的苷元和糖的鉴定在13C-NMR谱中，苷元羟基的成苷碳原子和与其相邻的碳原子的信号发生位移，而其它距苷键较远的碳原子的信号几乎不变；同时，苷分子中的糖部分，其端基碳原子的信号与游离单糖端基碳信号比较，也发生了位移，这种信号的移动被称为苷化位移（glycosylationshift,简称GS）。四、苷分子中苷元和糖之间连接位置的确定