有机磷酸酯的环境行为及毒性

有机磷酸酯的环境行为及毒性第一章有机磷酸酯概述近十多年来，有机磷酸酯（Organophosphateesters,OPs）由于其良好的阻燃性能，广泛添加在很多产品中，例如清漆、聚氨酯泡沫、室内装潢品和纺织品[1]。多数情况下OPs以物理的方法添加到材料中，因为没有化学键的作用，在材料生产、运输和使用期间，它们都可能逐渐挥发到大气中[1]，然后分配于气相/颗粒相中，并随着空气流动迁移到室外，甚至能完成长距离的传输。随着五溴联苯醚和八溴联苯醚的逐步禁用，为了满足各种材料的耐火要求，OPs的使用频率和用量大大增加。Nagase等人[2]在坐垫中检测到了TBP（0.4-0.7μg/g）、TCEP（0.8-3.1μg/g）、TCPP（0.9-3.1μg/g）、TDCPP（4.5-10.2μg/g）、TPhP（4.7-23.3μg/g）和TBEP（1.6μg/g）。由于对防火等级要求不同，聚氨酯软泡沫中OPs的添加量存在差异，例如，美国儿童玩具的泡沫塑料中，TDCP使用频率达到36%，添加量为2.4-124mg/g（均值39.22mg/g）材料，其用量已经达到甚至超过了PBDEs。毫无疑问，使用这些玩具的婴幼儿将面临更大的OPs暴露风险[3]。在普通居民住宅中，有大量的OPs释放源，如墙纸、电视机、家具装饰材料等，例如PVC墙纸中TDCP添加含量最高可达20%，使用过程中TDCP最大释放量约为2166.8µg/m2/h[4,5]。Carlsson等人[6]发现电脑显示器中TPhP的含量达到了15%（w/w），电脑在使用一天后房间内TPhP的含量达到了100ng/m3。同样的，研究人员分析了2003-2009年间在美国购买的27件家具，发现家具中OPs用量明显增加，其中主要以含氯OPs为主，例如TDCP使用频率高达58%，添加量为1-5%；TCPP添加频率为15%，用量0.4-2.2%，仅在2004年前购买的一件家具中检测出0.5%（w/w）五溴联苯醚。住宅室内灰尘中OPs含量与这些家具的使用高度相关，TDCPP和TCPP含量分别为90-56090ng/g和140-5490ng/g，接近甚至超出了五溴联苯醚水平（980-44550ng/g）[7]。TTP和TBP是液压油、润滑油中的重要成分，航空液压油中TTP添加量约1-5%，TBP含量约20%，因此在飞机维护过程中OPs挥发进入车间室内大气，含量达到mg/m3[8]，由于航空用油不溶于水，泄露或者废弃的航空油主要进入周边土壤，造成土壤中OPs的异常富集[9]。在飞机和机动车运行中，OPs直接挥发进入室外大气中，成为室外环境中OPs污染的一个重要来源[10]。截止目前，在各种环境介质如室内空气[11]、大气[12]、污水污泥[13,14]、表层水[15-17]、沉积物[17-19]、土壤[20]，甚至在海洋中也检测出OPs污染[19]。另一方面，随着OPs在食物链中的富集和传递[21]，OPs污染已经进入人体[22-24]。1.1有机磷酸酯的理化性质有机磷酸酯（Organophosphateesters,OPs）是由磷酸基团的氢被取代而形成的一类化合物，其结构如图1-1所示，表1-1中列出了常见的13种有机磷酸酯的相关信息。由于有机磷酸酯的物理化学性质主要取决于磷酸酯化过程中醇类物质的性质，因此不同OPs的物理化学性质，如水溶解度、LogKow、挥发性等，均存在很大差异[9]。例如，磷酸三甲酯（Trimethylphosphate，TMP）极性很强、水溶解度大且易挥发，而磷酸三（2-乙基）己基酯（Tri（2-ethylhexyl）phosphate，TEHP）则难溶于水且不易挥发。在中性条件下，大多数磷酸三酯不易水解，但是在碱性条件下或有磷酸酯酶存在时，水解过程会显著加剧[25,26]。含氯磷酸酯如TCEP、TCPP和TDCPP在水环境中很难发生转化或者降解[27]。图1-1有机磷酸酯结构示意图Fig.1-1StructuresoftheOPscompound表1-1常见磷酸酯化合物理化性质Table1-1InformationofwidelyusedOPscompounds摘自Syracuse研究中心物理化学性质数据库(=386)目标化合物CASNo缩写LogKow水溶解度蒸汽压(Torr)磷酸三甲酯512-56-1TMP-0.655E+005mg/L8.5X10-1磷酸三乙酯78-40-0TEP0.805E+005mg/L3.93X10-1磷酸三丙酯513-08-6TPrP1.876450mg/L4.33X10-3磷酸三正丁酯126-73-8TnBP4.0280mg/L1.13X10-3磷酸三异丁酯126-71-6TiBP3.616.2mg/L1.28X10-2磷酸三苯酯115-86-6TPhP4.591.9mg/L6.28X10-6磷酸三甲苯酯1330-78-5TTP5.110.36mg/L6.00X10-7磷酸三异辛酯78-42-2TEHP9.490.6mg/L8.45X10-8磷酸甲基二苯基酯115-89-9MDPP2.932000mg/L5.32X10-4磷酸三（丁氧基乙基）酯78-51-3TBEP3.751100mg/L2.50X10-8磷酸三（2-氯乙基）酯115-96-8TCEP1.447000mg/L6.13X10-2磷酸三（2-氯丙基）酯13674-84-5TCPP2.591200mg/L2.02X10-5磷酸三（1,3-二氯异丙基）酯13674-87-8TDCPP3.657mg/L7.36X10-81.2有机磷酸酯的使用现状由于磷酸酯类化合物具有良好的阻燃性能以及延展性，因此常作为阻燃剂/增塑剂添加在塑料制品、纺织品、电子设备、建筑材料以及家具装饰材料等，其中，含氯的OPs常作为柔软剂添加保温绝缘的硬泡沫中，也添加在家俬家具用的软泡沫中，烷基或芳基取代的OPs，如TBP和TPhP，常用作耐高压或耐磨成分添加在液压油、润滑油等产品中，TBP还可以作为天然树胶的溶剂和混凝土的抗起泡剂，还可作为核燃料后处理的萃取剂[28,29]；TBEP和TEHP则常添加在合成橡胶和PVC中以提高材料的低温柔韧性和阻燃性[30]。磷酸三丁氧基乙酯（TBEP）是地板蜡的成分，另外还用作橡胶和塑料的增塑剂[30]。而磷酸三苯酯（TPhP）则作为增塑性阻燃剂应用于PVC、聚合物材料和印刷电路版中[29]。磷酸三甲苯酯（TTP）主要用于PVC、聚氨酯泡沫和粘合剂，另外在液压油中也有应用[31]。据不完全统计，2001年全球OPs用量约为18600吨，2004年为207200吨[13]。2007年我国生产OPs70000多吨，其中出口约4万吨[32]。多溴联苯醚是2004年之前应用最广泛的一类阻燃剂，但由于其潜在的持久性、毒性和生物富集作用（PBT）[7]，2002年欧洲开始禁用五溴联苯醚和八溴联苯醚，OPs作为其替代产品，其用量还逐年增加[33,34]。其中含氯磷酸酯产量和用量显著增加，例如，仅欧盟国家2006年对含氯磷酸酯阻燃剂的年消耗量为91000吨，比2004年增长了8.3%。它们主要应用于聚氨酯泡沫、塑料泡沫、树脂、涂料和纺织品等[35]。现OPs已经列入HVP（highvolumeproductionchemicals）化学品清单[36]。1.3有机磷酸酯的污染现状目前在电路板制造厂、家具厂、两个电解厂、计算机房，液压油工作环境中，报告厅和质谱实验室都检测到了大气中不同含量的OPs[8,37,38]。电解厂的有机磷酸酯阻燃剂总平均浓度最高：1.6-1.9μg/m3，其它环境中OPs总的平均浓度为90到710ng/m3。大气中OPs存在状况与它们的用途密不可分。TBP和TTP都作为液压油的阻燃剂使用，Solbu等人就在液压油工作环境的空气中检测到了mg/m3的TBP和TTP的存在[8]。在电路板制造厂、家具厂、两个电解厂、计算机房这四种环境中都检测到了较高浓度的TPP、TCEP和TCP[37]。另外Marklund等人[10]在瑞典公路和机场周围的雪样中检测到了11种OPs化合物，污染最严重的化合物为TCPP，距公路2、100和250米处的含量分别为170、130和110ng/kg，可以以公路为中心，OPs的浓度呈不断降低趋势，这表明交通过程中释放的OPs是大气中OPs的一个污染源。在澳大利亚的三条河流（Danube,Schwechat和Liesing）中也检测到了ng/L水平的OPs，污水排放是污染物的一个可能来源，特别是对小体积水体有着明显的影响[17]。Andresen等人[39]在2004年得出的Ruhr河结果与Martínez-Carballo等人[17]一致：TCPP：20-200ng/L，TCEP：13-130ng/L，TDCPP大约为50ng/L，TBEP：10-200ng/L，TPhP最大为40ng/L。另外Bacaloni等人[16]发现即使是封闭的生态系统，比如火山湖，在没有工业没有垃圾排放的地方也可能存在OPs污染。这些污染物可能来自于当地居民的活动，降雨过程中污染物的迁移。Martínez-Carballo等人[17]对澳大利亚的三处沉积物样品中的9种有机磷酸酯化合物进行了分析，TBP和TCPP是分布最广的两种化合物，它们最高含量分别为50和1300ng/g。并且发现水溶性越差的OPs，越容易被颗粒物吸附，进而随颗粒物沉淀进入沉积物中。García-López等人[40]对西班牙的沉积物样品中发现了TiBP（7.80±0.05ng/g）、TCEP（45.9±0.1ng/g）、TCPP（38±2ng/g）和TPhP（6.4±0.3）。Martínez-Carballo等人[17]在对澳大利亚的市政污水检测到了TEP、TCEP、TCPP、TPhP、TDCPP、TBP和TBEP，其中浓度最高的为TBEP（5400ng/L）。而Marklund等人对瑞典的7个污水处理厂污水的分析表明，TBEP、TCPP和TBP是污染范围最广的污染物，浓度分别为3100-11000ng/L、1500-24000ng/L和360-6100ng/L[13]。Meyer和Bester对德国的两个污水处理厂进行了检测，TBEP、TCPP和TBP也均被检测到，最大浓度分别为1200ng/L、6600ng/L和2300ng/L[14]。另外Reemtsma等人[41]对西欧的8个市政的污水处理厂中TCPP和TCEP的检测结果与Martínez-Carballo等人[17]得到的结论很一致，平均浓度分别为600ng/L和200ng/L。1999年Kawagoshi等人[42]对一个沿海的固体废弃物处理厂的污泥进行了检测。发现OPs含量从低到高排列依次为：TEP、TBP、TCEP、TCPP、TDCPP、TPhP、TEHP、TCP，其中含量最高的TCEP为7.4μg/g。Marklund等人[13]对瑞典污水处理厂的污泥进行了分析，OPs化合物在污泥中的总含量为0.6-7μg/g。其中含量最高的化合物为EHDPP（0.32-4.6μg/g）、TCPP（0.06-1.9μg/g）和TBEP（0-1.9μg/g），接下来依次为TBP、TiBP、TPhP和TDCPP。这一结果与Kawagoshi等人[42]1999年得出的污染水平基本一致。Mihajlovic等人[43]在德国的大学校园内的土壤中检测到了TCEP、TCPP和TPP，平均含量分别为4.96、1.23和3.61ng/g，TCEP是分布最广的化合物。Fries等人[20]在德国绿地土壤中检测到了TCEP、TCPP和TBEP，浓度范围分别为0.6(LOQ)-18.2ng/g、0.59-8.33ng/g和0.2(LOD)-13ng/g。Schindler等人[23]对德国人体尿液中的BCEP、DPP、DmCP和DpCP（TC