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第三章全面腐蚀与局部腐蚀1全面腐蚀2点腐蚀3缝隙腐蚀4电偶腐蚀5晶间腐蚀6选择性腐蚀7应力腐蚀8腐蚀疲劳金属的腐蚀形态:全面腐蚀局部腐蚀全面腐蚀：各部位腐蚀速率接近，金属的表面比较均匀地减薄，金属表面无明显的腐蚀形态差别。同时允许具有一定程度的不均匀性。局部腐蚀：腐蚀的发生在金属的某一特定部位；阳极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼或微观观察加以区分；同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点形成。3.1全面腐蚀全面腐蚀：腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄。全面腐蚀发生的条件：腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金属的成分和组织比较均匀。腐蚀速率的表示方法：均匀腐蚀速率－失重或失厚如通常用mm/a来表达全面腐蚀速率全面腐蚀的电化学特点：腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化。整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐蚀。局部腐蚀局部腐蚀种类:点腐蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳及磨损腐蚀。全面腐蚀与局部腐蚀的比较全面腐蚀危害：造成金属的大量损失，可以检测和预测腐蚀速率，一般不会造成突然事故。根据测定和预测的腐蚀速率，在工程设计时可预先考虑应有的腐蚀裕量。局部腐蚀的危害：导致的金属的损失量小，很难检测其腐蚀速率。往往导致突然的腐蚀事故。腐蚀事故中80％以上是由局部腐蚀造成的，难以预测腐蚀速率并预防。3.2点腐蚀（pitting）点蚀：又称小孔腐蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、深度深。点蚀的程度：用点蚀系数来表示蚀孔的最大深度和金属平均腐蚀深度的比值。点蚀的危害：点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很小，局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导致突发事故。对孔蚀的检查比较困难因为蚀孔尺寸很小，而且经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的程度也很困难。是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态。a)窄深形b)椭圆形c)宽浅形d)空洞形e)底切形f)水平形g)垂直形点蚀的形貌3.2.1点蚀发生的条件点蚀的发生一般要满足材料、介质和电化学三个方面的条件：1．点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上或表面有阴极性镀层的金属上（如不锈钢、Al及Al合金）或表面有阴极性镀层的金属上（如镀Sn、Cu或Ni的碳钢表面）当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的金属和未破坏区形成了大阴极、小阳极的“钝化－活化腐蚀电池”，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔。2．点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中不锈钢对卤素离子特别敏感作用的顺序是：Cl－Br－I－这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀。3．点蚀发生在特定的一临界电位（点蚀电位或破裂电位Eb)以上。当EEb时，点蚀迅速发生和发展当EpEEb时，不产生新的蚀孔，但已有的蚀孔可继续发展当EEp时，不发生点蚀Eb越大,表明材料耐点蚀性能越好.Eb与Ep越接近,钝化膜的修复能力越强.动电位扫描阳极极化曲线示意图3.2.2点蚀机理第一阶段：蚀孔成核（发生）:钝化膜破坏（成相膜理论和吸附理论）第二阶段：蚀孔生长（发展）：“闭塞电池”的形成为基础，并进而形成“活化－钝化腐蚀电池”的自催化酸化作用1.蚀孔成核钝化膜破坏理论（成相膜理论）当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加吸附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（如Cl－离子）因其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜使钝化膜局部变成了强烈的感应离子导体钝化膜在该点上出现了高的电流密度，并使阳离子杂乱移动而活跃起来当钝化膜－溶液界面的电场强度达到某一临界值时，就发生了点蚀。吸附理论(吸附膜理论)：•金属表面生成氧或含氧粒子的吸附层而引起钝化.•吸附理论认为蚀孔的形成是阴离子(如Cl－离子)与氧的竞争吸附的结果。•例如：在去气溶液中金属表面吸附是由水形成的稳定氧化物离子。一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸附膜被破坏，而发生点蚀。(3)点蚀敏感位置金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜的某些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位：晶界、夹杂、位错和异相组织点蚀敏感位置——晶界：•表面结构不均匀性，特别是在晶界处有析出相时•如在奥氏体不锈钢晶界析出的碳化物相及铁素体或复相不锈钢晶界析出的高铬σ相，使不均匀性更为突出。•此外，由于晶界结构的不均匀性及吸附导致晶界处产生化学不均匀性。点蚀敏感位置——夹杂物：硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及Ni等材料萌生点蚀最敏感的位置。•常见的FeS和MnS夹杂容易在稀的强酸中溶解，形成空洞或狭缝，成为点蚀的起源。•同时，硫化物的溶解将产生H＋或H2S，它们会起活化作用，妨碍蚀孔内部的再钝化，使之继续溶解。•在氧化性介质中，特别是中性溶液中，硫化物不溶解，但促进局部电池的形成，作为局部阴极而促进蚀孔的形成。点蚀敏感位置——位错：金属材料表面露头的位错也是产生点蚀的敏感部位。异相组织：•耐蚀合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有不同的点蚀敏感性，即具有不同的Eb值。•例如：在铁素体－奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的Cr、Mo含量较高，易钝化；而奥氏体相容易破裂。点蚀一般发生在铁素体和奥氏体的相界处奥氏体一侧。点蚀的孕育期：从金属与溶液接触到点蚀产生的这段时间。孕育期随溶液中Cl－浓度增加和电极电位的升高而缩短。Engell等发现低碳钢发生点蚀的孕育期τ的倒数与Cl－浓度呈线性关系。即：1/τ=k[Cl−]k－常数，[Cl－]在一定临界值以下，不发生点蚀。2.蚀孔生长（发展）•蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生长有很大的影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速。•蚀孔发展的主要理论是以“闭塞电池”的形成为基础，并进而形成“活化－钝化腐蚀电池”的自催化理论。1．闭塞电池的形成条件：(a)在反应体系中具备阻碍液相传质过程的几何条件•在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难，•缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况(b)有导致局部不同于整体的环境(c)存在导致局部不同于整体的电化学和化学反应。蚀孔的自催化发展过程:点蚀一旦发生，蚀空内外就会发生一系列的变化(1)首先是蚀孔内的金属发生溶解.蚀孔外金属处于钝化态阳极过程：MMn++ne阴极过程：O2+H2O+ne4OH-供养充分蚀孔内金属处于活性溶解状态阳极过程：MMn++ne阴极过程：O2+H2O+ne4OH-氧扩散困难-缺氧阴极反应为吸氧反应,蚀孔内缺氧,蚀孔外富氧,形成供氧浓差电池(2)孔内金属离子浓度不断增加.为了保持反应体系整体的电中性,蚀孔外部Cl-向孔内迁移,孔内Cl-浓度升高至整体溶液的3-10倍.金属离子水解Mn++nH2OM(OH)n+nH+H+浓度升高，pH值下降（2~3），空内严重酸化（3）孔内的金属实质上处于HCl介质中，即处于活化溶解状态；蚀孔外溶液仍然富氧，介质维持原状，表面依然维持钝态从而形成了“活化（孔内）－钝化（孔外）腐蚀电池”，使点蚀以自催化的形式发展。蚀孔内发生的自催化过程3.2.3点蚀的影响因素一、环境因素1.介质类型：一般材料易发生点蚀的介质是特定的不锈钢容易在含有卤素离子Cl－、Br－、I－的溶液中发生点蚀铜对SO42－则比较敏感。FCl3、CuCl2高价金属离子参与阴极反应，促进点蚀形成和发展在一定的条件下溶液中有些阴离子具有缓蚀效果，对不锈钢阴离子缓蚀效果的顺序是：OH－NO3－AC－SO42－ClO4－；对铝则有：NO3－CrO4－AC－SO42－2.介质浓度：一般认为，只有当卤素离子达到一定浓度时，才发生点蚀。产生点蚀的最小浓度可以作为评定点蚀趋势的一个参量。例如，不锈钢的点蚀电位随卤素离子浓度升高而下降，其关系可表示为：其中EX－为点蚀电位；CX－为阴离子浓度；常数a、b值与钢种及卤素离子种类有关。在Cl－、Br－、I－三种离子中Cl－对点蚀电位的影响最大。3.介质温度的影响：在相当宽的范围内，随温度的提高，不锈钢点蚀电位降低。•温度升高，活性点增加，参与反应的物质运动速度加快，在蚀孔内难以引起反应物的积累，•氧的溶解度明显下降等原因造成的。•在含氯介质中，各种不锈钢都存在临界点蚀温度（CPT）•在这一温度点蚀几率增大•随温度升高，更易产生并趋于严重。4.溶液pH的影响：•当pH10时，影响较小•当pH10后，点蚀电位上升5.介质流速的影响：•流速增大，点蚀倾向降低•对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右•若流速过大，则将发生冲刷腐蚀冶金因素1.金属本性的影响不同金属点蚀电位不同几种金属在5.85g/LNaCl溶液中的点蚀电位2、合金元素的影响•Cr和Mo：•提高不锈钢耐点蚀性能最有效的元素•增加Cr含量能提高钝化膜的稳定性，即提高Eb值。•不锈钢中加入适量的V、Si和稀土元素对抗点蚀有益•降低钢中S、P、C等杂质，减小点蚀敏感性3、热处理不锈钢焊缝处：热处理沉淀相，增加点蚀的倾向性3.2.4防止点蚀的措施1.改善介质条件：•降低溶液中的Cl－含量•减少氧化剂（如除氧和Fe3＋、Cu2＋）•降低温度，•提高pH，•使用缓蚀剂2.选用耐点蚀的合金材料：•近年来发展了很多含有高含量Cr、Mo，及含N、低C（0.03%）的奥氏体不锈钢。•双相钢和高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好。•Ti和Ti合金具有最好的耐点蚀性能。3.表面处理•对材料表面进行钝化处理，提高其钝态稳定性。4.阴极保护：•使电位低于Eb，最好低于Ep，使不锈钢处于稳定钝化区。•这称为钝化型阴极保护•应用时要特别注意严格控制电位。5.缓蚀剂保护3.3缝隙腐蚀crevicecorrosion3.3.1缝隙腐蚀的定义和特点定义：在金属与金属及金属和非金属之间构成狭窄的缝隙内，有电解质溶液存在，介质的迁移受到阻滞时而产生的一种局部腐蚀形态。特点：•在工程结构中，一般需要将不同的结构件相互连接，缝隙是不可避免的。•缝隙腐蚀将减小部件的有效几何尺寸，降低吻合程度。•缝内腐蚀产物的体积增大，形成局部应力，并使装配困难，因此应尽量避免。3.3.2缝隙的形成1.不同结构件之间的连接，•金属和金属之间的铆接、搭焊、螺纹连接，•各种法兰盘之间的衬垫等金属和非金属之间的接触。2.在金属表面的沉积物、附着物、涂膜等。•如灰尘、沙粒、沉积的腐蚀产物。3.3.3缝隙腐蚀的特征1.可发生在所有的金属和合金上，特别容易发生在靠钝化耐蚀的金属材料表面。2.介质可以是任何酸性或中性的侵蚀性溶液，而含有Cl－的溶液最易引发缝隙腐蚀。3.与点蚀相比，同一种材料更容易发生缝隙腐蚀。当EpEEb时，原有的蚀孔可以发展，但不会产生新的蚀孔；而缝隙腐蚀在该电位区间内，既能发生，又能发展。缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位低。3.3.4缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀的几何条件•缝隙•必须宽到溶液能够流入缝隙内，•必须窄到能维持液体在缝内停滞。•一般发生缝隙腐蚀最敏感的缝宽约为0.025－0.15mm。机理在初期阶段缝内外的金属表面发生相同的阴、阳极反应过程。阳极反应：M→Mn++ne阴极反应：1/2O2+H2O+2e→2OH−后期阶段由于缝内缺氧，缝外富氧，形成了“供氧差异电池”腐蚀加速阶段缝隙几何形状及产物堆积形成“闭塞电池”“闭塞电池”引起的酸化自催化作用1、在整个表面均匀发生阳极和阴极反应2、缝隙内氧浓度降低，氧还原反应终止；•缝隙外供养充分，氧还原反应继续进行•构成氧浓差电池！缝内阳极，缝外阴极3、缝隙内M→Mn++ne缝隙外1/2O2+H2O+2e→2OH−•大阴极—小阳极：缝隙内腐蚀电流密度很大•在缝隙口容易形成二次腐蚀产物沉淀闭塞电池4、闭塞电池形成•缝隙内金属离子难以迁移，正电荷过剩•吸引缝隙外Cl-进入缝隙，以保持电荷平衡5、缝隙内高浓度氯化物水解Mn++Cl-+nH2OM(OH)n+nHCl缝隙内介