X射线粉末衍射及应用

2017/4/171第五章X射线粉末衍射及应用第一节X射线衍射仪法第二节粉末衍射物相分析第三节粉末衍射指标化第四节粉末衍射结构分析第五节粉末衍射的其它应用第一节X射线衍射仪法样品竖直测角仪衍射仪构造示意图G–测角仪圆S–X射线源D–样品H–样品台F–接收狭缝E–支架C–计数管K–刻度尺、2连动样品水平型测角仪、连动粉末衍射要求样品是十分细小的粉末颗粒，使试样在受光照的区域中有足够多数目的晶粒，且试样受光照区域中晶粒的取向是随机的，以得到强度相对准确的衍射峰。粉末衍射要求样品表面是尽可能平整的平面，制样过程中，样品应尽可能地与样品板参考面平齐，以得到位置相对准确的衍射峰。如样品高于参考面，测得的值比真实值大，衍射峰d值变小；反之d值变大。2017/4/172制样方法对衍射图的影响（SiO2，CuK）：不正确制样方法可能导致的后果：衍射峰位置（d值）、强度失真，峰形失真、分辨率下降。测定晶胞参数需注意的两个问题：Si，CuK1、K双线分离CuK1=1.5405Å,K2=1.544Å,K=1.5418Å由Bragg方程：2dsin=2dcos•==tg•/(弧度)=tg•/•180/(度)=15o=0.035o=35o=0.09o=80o=0.74o衍射峰的位置应取其重心的值。由2dsin=得2sin=•d-12cos•=-•d-2•dd=-/2•ctg/sin•（度）=-/2•ctg/sin••/180（弧度）2、由于值的漂移引起的d值偏差取=0.1o=15od=-0.0194Å=30od=-0.0047Å=45od=-0.0019Å尽可能取高角度的衍射峰计算其晶胞参数。X射线粉末衍射图分析的一般流程：1、物相分析。2、未知物相的指标化，确定晶胞参数；测定化学式和密度，确定晶胞的化学式数目。3、根据衍射指标规律，确定晶体空间群。4、根据空间群及其等效点系，确定原子坐标。第二节粉末衍射物相分析一个特定晶体具有特征的晶胞参数和晶体结构。晶胞参数决定了（hkl）衍射峰的位置，晶体组成和结构决定（hkl）衍射峰的强度。因此每一个晶体都有一套特征的粉末衍射数据d-I值，并可把它作为定性鉴定物质和物相的依据。当粉末样品为混合相时，衍射峰的强度正比于样品中的该组分的含量，原则上可用粉末衍射法进行定量分析。用粉末法进行定性分析时一般无须知道该物质的晶格常数和晶体结构，只要把实验值与JCPDS卡上的参考值核对，就可进行鉴定。2017/4/173JCPDS–JointCommitteeonPowderDiffractionStandardsICDD–InternationalCentreforDiffractionData一、PDF–PowderDiffractionFile索引：Alphabetical–从物质名称检索。Hanawalt–从三条最强衍射线检索。Fink–按照d值大小排序检索。二、PCPDFWIN（电子版）卡片序号三条最强线及第一条线d值和强度化学式及名称数据的可信度：星号，i，O，空白，C，R靶材及波长单色器类型：石墨单色器或滤波片相机直径实验方法能测到的最大d值衍射强度的检测方式样品最强线与刚玉最强线强度比（50/50）参考文献晶系空间群,Pna21晶胞参数a/b和c/b值单胞化学式量数理论密度光学数据对于定性的物相分析，单相的多晶粉末（固体）的X射线衍射峰的位置和相对强度一般与PDF卡的相应数据一致。如果衍射峰强度出现异常，可能的原因如下：1、晶粒择优取向生长2、非单相六方ZnO(36-1451)hklI100570024410110010223110321032920041122320111无明显取向晶粒（100）晶面的多级衍射增强。衍射峰相对强度的变化与PDF卡数据基本一致。第三节粉末衍射指标化a=5.430Å2017/4/174•立方晶系指标化立方晶系：a=b=c,===90odhkl2=a2/(h2+k2+l2)dh00=d0h0=d00hdhh0=dh0h=d0hhdhk0=dkh0=dh0k=dk0h=d0hk=d0khdhkl=dhlk=dkhl=dklh=dlhk=dlkh由衍射指数之间的关系，有：d100=2d110,d100=3d111d100=2d200,d100=5d2102d110=3d111d110=2d2002d110=5d2102d110=6d2113d111=2d2003d111=5d2103d111=6d2113d111=8d22033.1355=81.9201=a=5.43由立方晶系面间距公式计算其它衍射面的d值并指标化。指标化所依据的晶胞体积应该是最小的。由立方晶系面间距公式和布拉格方程可得：sin2h2+k2+l2=M(衍射线线数)立方P格子线数比：1:2:3:4:5:6:8:9:10:11:12:13:14:16:17:18:19:20:21:22:24:25:26:27立方I格子线数比：1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:11:12:13:14:15:16:17:18:19:20:21:22:23:24立方F格子线数比：3:4:8:11:12:16:19:20:24:27:32:35:36:40:43:48CsClPm3m-FeIm3mCuFm3m衍射线数比：3:8:11:16:19:24:27:32:35:40:43Si空间群为Fd3mh,k,l全偶，且h+k=4n+2时，衍射消光。200,222,420,600等不出现。一些特殊情况：2017/4/175Cu2O衍射线数比：2:3:4:6:8:9:10:11:12:14Cu2O空间群为Pn3m对于(hk0)的衍射面，h+k=2n+1时，衍射消光。100,210,320等不出现。KCl衍射线数比：1:2:3:4:5:6:8KCl空间群为Fm3m，f+=f-h,k,l全奇时，F=4(f+-f-)=0，衍射消光。111,311,331,333等不出现。•四方晶系指标化四方晶系：a=bc,===90odhk02=a2/(h2+k2)dh00=d0h0,dhk0=dkh0dhkl=dkhl由衍射指数之间的关系，有：d100=21/2d110,d100=2d200,d100=51/2d210,d001=2d002由立方相衍生的四方相：立方闪锌矿结构的三个强衍射峰指数为：111，220，311由闪锌矿结构衍生的二倍有序超结构CuInS2为四方相：aac,c2ac几个强衍射峰指数为：112,220,204,312,116钙钛矿结构的三个强衍射峰指数为：110,200,211。具有三倍钙钛矿超结构的TaBa2LaCu2O8为四方相：aac,c3ac衍射强峰指数为：103,110,200,006,213,116•粉末衍射图指标化示例取立方晶系：a=3.899Å1003.8991102.7631112.2532001.9562011.7472111.5982201.3832017/4/176取四方晶系:at=21/2a=5.514Åct=2a=7.798Å电子衍射[001]方向a=5.5Å[110]方向c=7.8Å210第四节粉末衍射结构分析•空间群的确定一、测定空间群的方法和步骤1、对多晶粉末样品的衍射图指标化。2、根据衍射指标结果，根据衍射消光规律，判断空间群。二、空间群测定中的一些问题1、先确定点阵类型，再判断可能存在的滑移面及螺旋轴。点阵对称性的衍射规律可能会掩盖其它对称性的衍射规律。如对于I格子，衍射条件为h+k+l=2n，h00衍射要满足h=2n，空间群I222和I212121无法通过衍射消光判断。2、衍射消光规律通常无法判断有无对称中心、旋转轴和反映面。根据衍射规律能够完全确定下来的空间群有58种。对于其它172种空间群，表现出62种衍射规律，根据衍射规律通常得到几个可能的空间群。3、由于晶体选轴的不同，确定空间群时，消光规律得到的对称性必须和晶体的取轴结合起来。如：点群D2h的第60号空间群Pbcn也可以表示成：Pcnb，Pcan，Pbna，Pnca，Pnab。点群C2v的第9号空间群Pna21也可以表示为：Pbn21,Pc21n,P21cn,P21nb,Pn21a。如NH4IO3为正交晶系，a=0.6409,b=0.917,c=0.6381nm,空间群表示为Pc21n；如改变取轴方式：a=0.6381,b=0.6409,c=0.917nm，则空间群应表示为Pna21。•空间群判断示例GdPS4的指标化结果：四方I格子，a=1.072,c=1.9096nm考虑特殊衍射类型：1、c方向：hk0型衍射为200、220、400、420、440、620、640等，垂直c方向可能存在a，b滑移面。对于I格子，a、b共存，垂直c方向的滑移面为a。00l型衍射只出现004、008，对于四方晶系，对应41螺旋轴，可初步判断c方向对称元素为41/a。2、b方向：h0l型衍射为200、004、202、204、206、400、402、008、404、208、2010、408、602、604、2012等，垂直b方向可能存在a、c滑移面，对于I格子，a、c共存，垂直b方向的滑移面为c。2017/4/1773、a+b方向：hhl型为004、220、224、008、228、440、444、448、2212等，满足2h+l=4n，垂直a+b方向存在d滑移面。根据以上结果，可以判断GdPS4空间群为I41/acd。1、a方向0kl型衍射有011，002，013，022，004，024等，满足k+l=2n，在垂直于a轴的方向存在n滑移面。h00型衍射有200，400，600等，满足h=2n，可能有21次螺旋轴。Ag8GeS6的指标化结果：a=1.514,b=0.7476,c=1.0589nm，正交P格子。2、b方向h0l型衍射有200，201，002，202，400，403，600，204，601，401，203，402，602，004，404等，满足h=2n，在垂直于b轴的方向存在a滑移面。0k0型衍射没有出现，可能存在21螺旋轴。3、c方向hk0型衍射有200，110，310，400，120，410，320，510，420，600，130，610，230，520，330，430等，在垂直于c轴的方向不存在n，a，b滑移面，但不能排除m的存在。00l型衍射只有002，004等。平行于c轴存在21螺旋轴。根据以上结果，可能的空间群有两种：1）如果存在垂直c轴的反映面m，空间群为P21/n21/a21/m（62号空间群P21/n21/m21/a）。2）如果存在垂直c轴的反映面m，空间群为Pna21。实际为该空间群。•结构分析示例一、CdTe结构分析对化学式为CdTe的X射线粉末衍射数据指标化，结果表明属于面心立方格子，根据测得的密度，计算得到的晶胞的化学式量数为4。说明每个晶胞有4个Cd和4个Te，它们分别占据两个重复数为4的等效点位置。查《X射线晶体学国际表》第I卷，符合以上条件的面心立方格子空间群有5个，其等效点系最小的重复数为4：F23，Fm3，F-43m，F432，Fm3m。考虑衍射指数，111可以排除a+b方向的c滑移面。2017/4/178Cd和Te分别占据以上4个位置之一，即它的结构类型为NaCl型或ZnS型。根据衍射强度及相应的衍射指数可以判断为何种结构类型。属于面心立方格子空间群的部分等效点系：+(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)F234a(0,0,0);4b(1/2,1/2,1/2);4c(1/4,1/4,1/4);4d(3/4,3/4,3/4)Fm34a(0,0,0);4b(1/2,1/2,1/2)F-43m4a(0,0,0);4b(1/2,1/2,1/2);4c(1/4,