烧结基础知识

第九章烧结主要内容1、烧结推动力及模型2、固相烧结和液相烧结过程中的四种基本传质产生的原因、条件、特点和动力学方程。3、烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制。4、影响烧结的因素。第一节概述烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得特别重要。一、烧结的定义及指标定义1:压制成型后的粉状物料在低于熔点的高温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物质传递，气孔排除，体积收缩，强度提高、逐渐变成具有一定的几何形状和坚固整体的致密化过程。物理性质变化：V、气孔率、强度、致密度……缺点：只描述宏观变化，未揭示本质。定义2:在表面张力作用下的扩散蠕变。优点：揭示了本质。缺点：未描述宏观物理性质变化。烧结的指标烧结收缩率强度实际密度/理论密度吸水率气孔率等二、烧结分类按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：固相烧结液相烧结烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相出现。近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体烧结，微波烧结等。大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点图1热压炉图2放电等离子体烧结炉（SPS）图3气压烧结炉（GPS）图4微波烧结炉烧结材料性质结构化学组成、矿物组成显微结构晶粒尺寸分布气孔尺寸分布晶界体积分数改变目的：粉状物料变成致密体。陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料……现代无机材料如：功能瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。结构瓷：耐磨、弯曲、湿度、韧性……应用如何改变材料性质：1、)f(G21-＝断裂强度晶粒尺寸G强度2、气孔强度(应力集中点)；透明度(散射)；铁电性和磁性。收缩a收缩b收缩无气孔的多晶体c说明：a:颗粒聚焦b:开口堆积体中颗粒中心逼近c:封闭堆积体中颗粒中心逼近烧结现象示意图烧结现象烧结过程中性质的变化三、烧结过程推动力粉状物料的表面自由焓多晶烧结体的晶界自由焓粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面能，即使在加压成型体中，颗料间接面积也很小，总表面积很大而处于较高能量状态。根据最低能量原理，它将自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面能降低是推动烧结进行的基本动力。molGm//mol200G-/g1G1几万卡一般化学反应卡石英卡材料烧结结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，很小，因而不能自发进行，必须加热!!*烧结能否自发进行？SVGB表面能晶界能SVGB例：Al2O3:两者差别较大，易烧结；共价化合物如Si3N4、SiC、AlN难烧结。*烧结难易程度的判断：愈小愈易烧结，反之难烧结。*推动力与颗粒细度的关系：颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差，/r2P＝当为球形：)1r1(P21r＝当非球形：结论：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!!四、烧结模型1945年以前：粉体压块1945年后，G.C.Kuczynski(库津斯基)提出：双球模型中心距不变中心距缩短rxVrxArx2//2/4322rxVrxArx4/2/4/4322rxVrxArx2//2/432对象：单一粉体的烧结。主要传质方式：气相传质（蒸发－凝聚）扩散传质流动传质溶解和沉淀第二节烧结机理由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式可知，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点容易从高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过气相传递到低能阶的凹处(如颈部）凝结，使颗粒的接触面增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一定几何形状和性能的烧结体。这一过程也称蒸发-冷凝。（一）气相传质（蒸发－凝聚传质）存在范围：在高温下蒸汽压较大的系统。硅酸盐材料不多见。rxP根据开尔文公式：)11(ln01xdRTMPP传质原因：曲率差别产生P条件：液相易挥发，颗粒足够小，r10m定量关系：P～表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平面表面处的蒸气压Po，表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。（二）扩散传质扩散传质是指质点(或空位)借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。对象：多数固体材料，液相不易挥发，其蒸汽压低。*表面张力是如何成为这种扩散的动力？1、表面张力引起应力分布的不均匀由于颈部有一个曲率为ρ的凹形曲面，就使得颈部在张力的作用下并使在该曲面之内有一个负的附加压强（σρ为张应力）。这必然引起两颗粒接触处有一个压应力（σx）。分别表示为和。FxF为了定量分析应力，将颈部单独取出放大，颈部应力模型见下图。(见书图3-3-5))1x1(－＝－,x说明：颈部应力主要由可以忽略不计。产生，xFF(张应力)2理想状况静压力2实际状况颗粒尺寸、形状、堆积方式不同，颈部形状不规则接触点局部产生剪应力晶界滑移，颗粒重排密度，气孔率(但颗粒形状不变，气孔不可能完全消除。)颈部应力2有应力存在时空位形成所需的附加功../－tE(有张应力时)../cE(有压应力时)空位形成能：无应力时：EV.EE)(VV：接触点压应力区.EE)(VV：颈表面张应力区结论：张应力区空位形成能无应力区压应力区，因而有浓度差异。⑴引起浓度差异的原因2、应力分布不均匀必造成空位浓度梯度设C0为一个不受应力的晶体的空位浓度：（2）应力造成的空位浓度变化KTEexpNnCv00晶体受压时，形成一个空位需要的能量增加，即相同温度条件下的空位浓度将减少。设受压应力时的空位浓度为C2：KTKTEexpKTEexpNnC3V3V22压晶体受张时，形成一个空位需要的能量减少，即相同温度条件下的空位浓度将增加。设受张应力时的空位浓度为C1：KTKTEexpNnC3V12δ表示一个原子的直径。显然C1＞C0＞C2过剩空位浓度为：KT1eCCC3KT0013；KTCCC3001KT2CCC3021KTC2CC3021；结论：①由于应力的分布不均匀造成空位浓度梯度，空位将主要从颈部表面扩散到颈部中心两颗粒接触处；②空位也从颈部表面扩散到颗粒内无应力区，但其量比前一种扩散量少一半；③空位扩散即原子或离子的反向扩散。这就造成了物质的迁移。而随着这种物质迁移，空隙被填充，致密度提高。与此同时，颗粒间的接触界面增加，机械强度增加。自颈部到接触点浓度差自颈部到内部浓度差⑶扩散途径(结论：C1C0C21C2C)空位扩散：优先由颈表面接触点；其次由颈表面内部扩散原子扩散：与空位扩散方向相反，扩散终点：颈部。扩散途径：(参见图3-3-6)表面扩散：沿着颗粒表面进行；界面扩散：沿着两颗粒之间的界面进行；体积扩散：在晶格内部进行。不管扩散途径如何，扩散终点一致，即颈部是空位浓度最多的部位。因此随着烧结的进行，颈部加粗，两颗粒之间的中心距逐渐缩短，陶瓷坯体同时在收缩。（三）流动传质这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性流动。**粘性流动传质：在高温下有固体物质在表面张力的作用下发生类似液态物质的粘性流动。这种粘性流动服从牛顿型粘性流动液体的一般关系式（3-3-8）xvSF**塑性流动传质：如果表面张力足以使晶体产生位错，这时质点通过整排原子的运动或晶面的滑移来实现物质传递，这种过程称塑性流动。可见塑性流动是位错运动的结果。与粘性流动不同，塑性流动只有当作用力超过固体屈服点时才能产生，其流动服从宾汉(Bingham)型物体的流动规律即，式中，τ是被烧结晶体的极限剪切力。xvSF（3-3-9）机理：在有液相参与的烧结中，两颗粒间的液相利用表面张力把它们拉近拉紧，于是在两颗粒接触处受到很大的压力，从而显著提高这部分固体在液相中的溶解度。受压部分在液相中溶解使液相变得饱和，然后在非受压部位沉淀下来，直至晶体长大和获得致密的烧结体，即“溶解-沉淀”过程。（四）溶解和沉淀液相多固相在液相内有显著的可溶性液体润湿固相2、推动力：表面能颗粒之间形成的毛细管力。r2VLP实验结果：0.1～1m的颗粒中间充满硅酸盐液相，其P=1.23～12.3MPa。毛细管力造成的烧结推动力很大!!1、条件：第三节烧结过程动力学一、烧结初期的动力学研究1、烧结模型：相接触的等径双球（1）中心距不变的双球模型颈部体积（2）中心距缩小的双球模型颈部体积注意：22)hr3(h322xv2r2xx2v42对于中心距缩短的双球模型，中间的两球交叉部分发球颈部，这是和中心距不变模型区别之处。球形颗粒接触面积颈部生长速率（颈部增长率关系式31323/122/32/302/3..)23(tdTRPMrx讨论：1、x/r～t1/3，证明初期x/r增大很快，但时间延长，很快停止。说明：此类传质不能靠延长时间达到烧结。trx2、温度T增加，有利于烧结。3、颗粒粒度，愈小烧结速率愈大。4、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心距不变，因此坯体不发生收缩，密度不变。2、各种传质机理的烧结初期动力学公式（1）气相传质-蒸发凝聚的动力学公式根据烧结的模型(双球模型中心距不变)蒸发－凝聚机理(凝聚速率＝颈部体积增加)（2）扩散传质的动力学公式初期：表面扩散显著。(因为表面扩散温度体积扩散温度)例：Al2O3T体积＝900℃；T表面＝330℃特点：气孔率大，收缩约1％。原因：表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩无明显影响。根据从颈部晶粒内部的空位扩散速度＝颈部V增长的速度dtdVD.x2.J3＝自/DCCCD/DDCD4J3003*VV自自rxrxV4424和51535/13tr)kTD160(rx自颈部生长速率（3-3-22）换成体积收缩或线收缩：(中心距逼近速率)5256523tr)kTD5(3LL3VV自讨论：5251tLLtrxtLLAl2O31300℃原因：延长时间不妥。推动力曲率颈部扩大Crt措施：保温，但时间不宜过长。（3-3-23）（3）流动传质的动力学公式2颈部增长公式：212121)23(trrx由颗粒中心距逼近而引起的收缩：trLLVV493适用初期（3-3-27）（3-3-28）（4）具有活泼液相烧结的动力学研究情况比单纯的固相烧结复杂得多。可有四种情况发生：①液相出现后，在表面张力的作用下，使颗粒重新排列，出现更有效的堆积，这本身就是致密化过程。②两颗粒之间的接触点有高的局部应力，导致颗粒变形和蠕变，也可引起颗粒的重新排列。③小颗粒的溶解和大颗粒的生长，即所谓的重结晶过程。④溶体充填在两颗粒之间，由于表面张力的作用，使得接触点处的压力增加，从而增加了该处的溶解度，使物质在该处溶解，而在平坦处沉淀。①、②情况统称为颗粒重排；③、④虽都为溶解沉淀，但机理不同，公式也不同，其中③情况较少出现。第一，关于颗粒重排的动力学可以粗略认为致密化速度是与粘滞流动机理相应。x1t～LL1+x：约大于1，因为烧结进行时，被包裹的小尺寸气孔减小，毛细管力。液相数量直接决定重排对密度的影响。L少：颗粒重排但不足以消除气孔；L多：颗粒重排并明显降低气孔率。302010010203040烧结时液相体积(%)总气孔率(%)。。。。。。。其它影响因素：固-液二面角固-液润湿性,润湿性愈