搜索
过渡元素【竞赛要求】(1)从电子层结构的特点理解d区元素的通性。(2)了解钛、钒、铬重要化合物的化学性质。了解钼、钨的重要化合物。(3)掌握Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)重要化合物的化学性质以及各氧化态锰之间相互转化关系。(4)掌握铁、钴、镍的化合物在反应性上的差异。熟悉铁、钴、镍的重要配合物。(5)了解铂及其重要化合物的性质。【知识梳理】原子外二层未填满电子的是过渡元素；外三层未填满电子的是内过渡元素（镧系、锕系）。第四周期从Sc（21）起“最后”一个电子填入次外层（3d），[五周期从Y（39）起填入4d，六周期从Hf（72）起填入5d]从左到右半径缩小（称为钪系收缩），缩小程度小于三周期从左到右（“前后”一个电子填入最外层）半径改变，而大于镧系元素（57-71）。[从57-71号元素，原（离）子半径（逐个）改变很小，增加一个核电荷，半径减小~1pm，即Ln3+半径相近，相应化学性质相似]。四周期从Sc（21）到Mn（25）、Fe（26）到Zn（30），分别称为前过渡（3d1→3d5），后过渡（3d6→3d10）。一、过渡元素通性过渡元素一般是指原子的电子层结构中d轨道或f轨道仅部分填充的元素。因此过渡元素实际上包括d区元素和f区元素。本章主要讨论d区元素。d区元素价电子构型为(n-1)d1~8ns1~2(Pd4d10和Pt5d96s1例外),最外两层电子均未填满。由此构成了d区元素如下通性：(1)单质相似性最外层电子一般不超过2个，较易失去，所以它们都是金属。又因为d区元素有较大的有效核电荷，d电子有一定的成键能力，所以它们一般有较小的原子半径、较大的密度、较高的熔点和良好的导电导热性。例如Os的密度(22.488g·cm−3)，W的熔点(3380℃，Cr的硬度都是金属中最大的。d区元素化学活泼性也较接近。(2)有可变氧化态因(n-1)d轨道和ns轨道的能量相近，d电子可以全部或部分参与成键，所以除ⅢB族只有+3氧化态外，其他各族都有可变的氧化态。氧化态变化趋势是同一周期从左到右逐渐升高，然后降低；同一族从上到下高氧化态趋于稳定。例如MnO4−有强氧化性，而ReO4−无氧化性。(3)过渡元素的氧化物及氢氧化物的性质其变化规律与主族元素相似，从左到右酸性增强，从上到下碱性增强（这与单质的金属变化趋势相反），同离子半径的变化一致。若同一元素能生成几种不同氧化态的氧化物及其水合物时，元素的氧化态越高，则其氧化物及其水合物酸性愈强。+2+3+6CrOCr2O3CrO3Cr（OH）2Cr（OH）3H2CrO4（H2Cr2O7）碱性两性强酸同一周期高氧化态表现为从碱到酸（Sc(OH)3TiO2HMnO4），但Fe，Co，Ni无稳定的高氧化态化合物存在。(4)容易形成配合物这是因为：①d区元素的离子一般有高的电荷，小的半径和9~17的外层电子构型，因而有较强的极化作用；②这些离子往往有未充满的d轨道，形成配合物后可额外获得晶体场稳定化能。(5)配离子大多有颜色d区元素离子在配体的作用下，d轨道发生分裂，因d电子可发生d-d跃迁而显色。对于某些具有颜色的含氧酸根离子,如3-4VO(淡黄色)、2-4CrO(黄色)、-4MnO(紫色)等,它们的颜色被认为是有电荷迁移引起的。在上述离子中的金属元素都处于最高氧化态,其形式电荷分别为V5+,Cr6+,Mn7+,它们都具有d0电子构型。V5+,Cr6+,Mn7+,有较强的夺取电子的能力。这些酸根离子吸收了一部分可见光的能量后，氧阴离子的电荷会向金属迁移。伴随电荷迁移，这些离子呈现出各种不同的颜色。(6)具有磁性和催化性能在d区元素及其化合物中，如果原子的d轨道具有未成对电子，由于自旋而产生顺磁性；如果原子有空的d轨道，由于能接受外来电子而产生催化性能。(7)间充化合物过渡金属可与原子体积小的非金属元素如B、C、N和H等形成所谓的“间充化合物”。这种化合物的结构为非金属元素填充在金属结构的间隙之中，形成组成可变的间隙结构化合物或非化学计量的化合物。所谓非化学计量的化合物即没有明确结构和确定整数比例的化合物。如r.t.下用Pd吸收H2所得氢化钯中，氢的最大含量可达PdH0.8，其他如LaH2.76，CeH2.69等（为原子数比值）。这种化合物仍保持金属结构特征，其间除金属键外，还存在金属和B、C、N、H等的共价键。二、钛1．常见氧化态钛有+2，+3，+4，以+4稳定。+2在水溶液中不存在，因它能还原水放出H2。2．钛铁矿制TiO2的主要步骤首先用磨细的钛铁矿与热浓H2SO4反应生成TiOSO4。反应式为324442FeTiO+2HSOTiOSO+FeSO+2HO→同时，钛铁矿中铁的氧化物与H2SO4反应生成Fe3+。加入铁屑，使Fe3+还原成Fe2+，冷却使FeSO4·7H2O结晶析出。将TiOSO4溶液加热水解得偏钛酸422324TiOSO+HOHTiO+HSO→↓煅烧偏钛酸，即得TiO2H2TiO3→TiO2+H2OTiO2是一种两性化合物，不溶于水、稀酸及碱溶液中，但能溶于热的浓硫酸、熔融的KHSO4、氢氟酸及熔融碱中。用锌盐处理Ti（IV）盐的盐酸溶液或将Ti溶于热浓盐酸中或用H2（g）还原TiCl4（g）均可得Ti（III）的化合物[Ti（H2O）6]Cl3（紫色）[Ti（H2O）5Cl]Cl2（绿色）三、钒通性VO2+1.0VO2+0.36V3+-0.25V2+-1.2V黄蓝绿紫在酸性溶液中VO2+是稳定的，VO2+有氧化性，V3+和V2+有还原性钒酸的缩合反应：2VO43-+2H+→V2O74-+H2O3VO43-+6H+→V3O93-+3H2O……VO43-+4H+→VO2++2H2OSO2的氧化：SO2与O2的反应有几个不同的催化体系，当今广泛采用的催化剂是担载在二氧化硅（硅藻土）上的钾的钒酸盐。该催化剂的一个有趣特点是钒酸盐在操作条件下处于熔化状态，人们认为V4+被O2氧化为V5+的反应为决速步。催化循环的示意式如下：4+2-5+122O+2VO+2V→2-5+4+23SO+O+2V2V+SO→熔体中的钒和氧离子都是聚钒酸盐配合物的组成部分，人们迄今对这种氧合物种的信息知之甚少。四、铬EAΦ/VCr2O72-1.33Cr3+-0.41Cr2+-0.91CrEBΦ/VCrO42--0.13Cr(OH)3-1.1Cr(OH)2-1.4Cr与Ti、V相似，高氧化态的铬也形成过氧基配位([TiO（H2O2）]2+（橘黄色）[V（O2）]3+（红棕）[VO2（O2）2]3–（黄）)Cr2O72–+4H2O2+2H+=2CrO（O2）2+5H2O加少许乙醚呈兰色五、锰六、铁、钴、镍Ebθ/VFe（OH）3-0.56Fe（OH）2-0.887FeCo（OH）30.17Co（OH）2-0.72CoNi（OH）30.48Ni（OH）2-0.72NiFeSO4·(NH4)2SO4·6H2OFe3O4的结构：反式尖晶石结构尖晶石的通式MIIM2IIIO4常式尖晶石中，MII占据四面体位置，MIII占据八面体位置反式尖晶石中，一半MIII占据四面体位置，另一半MIII和MII占据八面体位置，所以Fe3O4的结构可表示为[FeIII]t[FeIIFeIII]0O4其电导是Fe2O3的106倍()()3+2++-3052265FeHOFeHOOH+HK=10.⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦ ；()()()2+++-32622542FeHOOHFeHOOH+HK=10.⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦ ；()()()3+4++-2912226422FeHOFeHOOH+2H+HOK=10.⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦ 2；第三个平衡实质上是水解反应后发生缔合作用产生的双聚体，有下述结构：从水解平衡式可以看出，当向溶液中加酸，平衡向左移动，水解度减小。当溶液的酸性较强时（pH0），Fe3+主要以淡紫色的()3+26FeHO⎡⎤⎣⎦离子存在。如果使pH提高到2~3时，水解趋势就很明显，聚合倾向增大，溶液颜色为黄棕色，随着pH继续身高，溶液由黄棕色逐渐变为红棕色，最后析出红棕色的胶状Fe（OH）3（或232FeOnHO·）沉淀。加热可促进水解，加酸可抑制()3+26FeHO⎡⎤⎣⎦的水解。在生产中，常用使Fe3+离子水解析出氢氧化铁沉淀的方法，除去产品中的杂质铁。例如，试剂生产中常用H2O2氧化Fe2+成Fe3+：2++3+2222Fe+HO+2H=2Fe+2HO由于Fe（OH）3具有胶体性质，不仅沉淀速度慢，过滤困难，而且使一些其它的物质被吸附而损失。因此，现在工业生产中改用加入氧化剂（如NaClO3）至含Fe2+的硫酸盐溶液中，使Fe2+全部转化为Fe3+，当pH=1.6~1.8，温度为358~368K时，Fe3+在热溶液中水解呈黄色的晶体析出。此晶体的化学式可表示为()()264412MFeSOOH（M=K+,Na+,+4NH）,俗称黄铁矾：()()24242433FeSO+6HO=6FeOHSO+3HSO()()42242444FeOHSO+4HO=2FeOHSO+2HSO()()42424242FeOHSO+2FeOHSO+NaSO+2HO=()()26424412NaFeSOOH+HSO↓氨合物()()2NHHO2+23FeFeOHFeOH⋅⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→暴露空气中()()()()()322+3+NHNHHO2+33266CoCoOHCoNHCoNH⋅⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→过量暴露空气中黄色橙黄色()()()322+NHNHHO2+326NiNiOHNiNH⋅⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→过量暴露空气中紫色不变化氰合物()()()--3-CNCN3+36FeFeOHFeCN⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→过量红色()()()()--4-CNCN2+26FeFeCNFeCN⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→过量棕黄色黄色()()()()()--4-3-CNCN2+266CoCoOHCoCNCoCN⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯→过量稍加热棕色紫色()()()()--2+CNCN2+24NiNiCNNiNH⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→过量绿色黄色其中()4-6CoCN受热变成()3-6CoCN的反应式为()()4-3--22662CoCN+2HO2CoCN+H+2OH→↑硫氰化物()3-n3+-nFe+nSCNFeNCS⎡⎤→⎣⎦n=1~6（血红色）()()2-2+-4Co+4SCNCoNCS→蓝色()()2-2+-4Ni+4SCNNiNCS⎡⎤→⎣⎦亮绿色()2-4CoNCS在水溶液中不太稳定，用有机溶剂萃取后比较稳定。羟基合物()100~20020MPa5Fe+5COFeCO⎯⎯⎯⎯⎯⎯→℃，()524Ni+4CONiCO⎯⎯⎯→℃()120~200~MPa322282CoCO+2H+8COCoCO+2CO+2HO⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→℃，2.53这些反应可用于制备高纯金属，如()()20MPa200~2502005Fe+5COFeCO5CO+Fe⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→℃℃（粗）高纯Fe3+，Fe2+，Co2+，Ni2+鉴定反应()3-n3+-nFe+nSCNFeNCSn=1~6⎡⎤→⎣⎦（血红色）()()()3-3++66Fe+FeCN+KKFeCNFe⎡⎤⎡⎤→↓⎣⎦⎣⎦蓝色()()()3-2++66Fe+FeCN+KKFeCNFe⎡⎤⎡⎤→↓⎣⎦⎣⎦蓝色()()2+2+3Fe+3o-PhenFeo-Phen⎡⎤→⎣⎦桔红色（o-Phen代表邻-菲洛啉）()2-2+-4Co+4SCNCoNCS⎡⎤→⎣⎦（蓝色）模板效应：金属离子（例如Ni（Ⅱ））先与一组配位体结合，然后通过配位体之间的缩合反应形成大环配位体。两配位体分子之间通过缩合形成化学键，与之同时消除一个小分子（往往是H2O分子）。这种称之为模板效应的方法可以得到令人难以想象的大环配位体，通常最有用的缩合反应是胺与酮之间的席夫碱缩合。例如：()()32333222CHC=O+HNCHCHC=NCH+HO→反应的产物为席夫碱2RC=N-R′（即亚胺）。这种缩合反应的麻烦在于往往形成某种不希望得到的