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1 氧化还原反应 【竞赛要求】 掌握氧化还原的基本概念和氧化数的概念，会判断一些化合物中元素的氧化数，掌握氧化还原反应方程式的书写与配平方法。【知识梳理】 一、概念、知识网络1、氧化还原反应的基本规律网络图：2、氧化性、还原性强弱的判断 如何判断氧化剂的氧化性强弱或还原剂的还原性强弱？ ①根据得失电子的难易程度来判断氧化性和还原性的相对强弱，而并非根据得失电子的多少来判断。 Ⅰ、金属单质的还原性强弱顺序： K＞Ca＞Na＞Mg＞Al＞Zn＞Fe＞Sn＞Pb＞Cu＞Hg＞Ag＞Pt＞Au 对应金属阳离子氧化性强弱顺序：Ag+＞Hg2+＞Fe3+＞Cu2+＞(H+)＞Pb2+＞Sn2+＞Fe2+＞Zn2+ Ⅱ、非金属单质的氧化性强弱顺序：F2＞O2＞Cl2＞Br2＞I2＞S 相应其阴离子的还原性强弱顺序：S2‐＞I‐＞Br‐＞Cl‐＞F‐ ②根据氧化还原反应进行的难易程度、发生反应条件难易等进行判断 氧化剂的氧化性大于氧化产物，还原剂的还原性大于还原产物。 ③根据元素在周期表中位置判断：一般说来，同周期元素从左到右，单质及同价态化合物的氧化性依次增大。如最高价含氧酸的氧化性：HClO4H2SO4H3PO4H2SiO4(同浓度下)。 ④同一元素不同价态比较：最高价态只有氧化性，最低价态只有还原性，中间价态既有氧化性又有还原性。 ⑤外界因素对氧化剂的氧化性，还原剂的还原性的影响浓度：增大氧化剂或还原剂浓度，其氧化性或还原性也增大。酸碱性：一般氧化物、含氧酸、含氧酸盐的氧化性随溶液酸性增大而氧化性增强。温度：升温一般有利于反应的进行。如：热浓H2SO4氧化性比冷浓H2SO4氧化性强。 2 产物：如产生沉淀或气体等，一般也有利于氧化还原反应的进行。 二、中学化学涉及物质中元素的化合价 常见元素化合价 K ：+1， H ：+1，‐1 Na ：+1， F： ‐1， Ag： +1 Cl： ‐1，+1，+3，+5，+7 ， Ca： +2， O ：‐2、‐1、+2等 Mg： +2， S：‐2，+4，+6 、‐1等 Ba ：+2， C ：‐4，+2，+4 ， Zn：+2， Si：+4， Cu： +1，+2， N ：‐3，+1，+2，+3，+4，+5 ， Fe： +2，+3，+6 P：‐3，+3，+5， Al： +3 Mn +2，+4，+6，+7。 常见元素化合价与电子层电子数的关系：主族元素的最高正价一般等于原子最外层的电子数（F、O除外），最低负价等于达到8电子稳定结构需要的电子数。副族元素的最高化合价一般等于族序数即最外层电子数+次外层d电子数。副族元素和主族的非金属元素一般都有变价。三、氧化数氧化数概念可这样定义：在单质或化合物中，假设把每个化学键中的电子指定给所连接的两原子中电负性较大的一个原子，这样所得的某元素一个原子的电荷数就是该元素的氧化数。可见，氧化数是一个有一定人为性的，经验性的概念，它是按一定规则指定了的数字，用来表征元素在化合状态时的形式电荷数（或表观电荷数）。这种形式电荷，正象它的名称所指出的那样，只有形式上的意义。日本化学教授桐山良一（在1952年）和美国著名化学家鲍林（1975年）等人分别发表论说，对确定元素氧化数的方法制定了一些规则。现在化学界普遍接受的规则是：1、在单质中，元素的氧化数为零。2、在离子化合物中，元素原子的氧化数等于该元素单原子离子的电荷数。用+m、—n来表示。而离子电荷用m +、n ‐来表示。如：F-的氧化数为‐1。复杂离子中，所有原子的氧化数的代数和等于离子的电荷数，如：CN-、SCN-、C5H4-、NO2-、NO3-、OH-等的氧化数均为‐1。 3、在结构已知的共价化合物中，把属于两原子的共用电子对指定给两原子中电负性较大的原子时，分别在两原子上留下的表观电荷数就是它们的氧化数。例如，在H2O中，氧原子的氧化数为-2，氢的为+1。对于同种元素两个原子之间的共价键，该元素的氧化数为零。如该化合物中某一元素有二或二以上个共价键，则该元素的氧化数为其各个键所表现的氧化数的代数和。在共价化合物中，元素的氧化数等于一个原子共用电子对的偏移数。4、在结构未知的共价化合物中，某元素的氧化数可按下述规定由该化合物其他元素的氧化数算出，这个规定是：分子或复杂离子的总电荷数等于其中各元素氧化数 3 的代数和。5、对几种元素的氧化数有下列规定：①除金属氢化物（如LiH、CaH2）中氢的氧化数为-1外，其余氢的化合物中氢的氧化数都是+1。②氧的氧化数一般为-2，例外的有：H2O2及过氧化物中氧以氧化数是-1；超氧化物中为，O3‐中为，O2+中为 ，OF2中是+2，HOF中为零。 ③氟在其所有化合物中氧化数该都为-1；其他卤素，除了与电负性更大的卤素结合时（如ClF、ICl3）或与氧结合时具有正的氧化数外，氧化数都为-1。6、配合物中元素氧化数的确定： 提供偶数个电子的配体，其氧化数为零，如：H2O，CO，NH3，C6H6，1，3－丁二烯，，吡啶等作配体氧化数为零。 提供奇数个电子的配体，如NO为奇电子配体，在Fe(CO)2(NO)2 中NO为+1、CO为0、Fe为‐2。 对于某一化合物或单质，只要按照上述规则就可确定其中元素的氧化数，不必考虑分子的结构和键的类型。因此，对于氧化还原反应用氧化数比用化合价方便得多。现在氧化数已成为化学中的一个基本概念，用来定义与氧化还原反应有关的概念和配平氧化还原反应方程式。7、氧化数和化合价两个概念的区别如前所述，氧化数概念是从正负化合价概念分化发展产生的，这既说明它们有历史联系，又表明氧化数和化合价是两个不同的概念。化合价的原意是某种元素的原子与其他元素的原子相化合时两种元素的原子数目之间一定的比例关系，所以化合价不应为非整数。例如，在Fe3O4中，Fe实际上存在两种价态：+2和+3价，氧化数是形式电荷数，所以可以为分数。引入氧化数概念后，化合价概念可保持原来原子个数比的意义，而不必使用“平均化合价”等容易使化合价概念模糊的术语了。这也正是氧化数概念在正负化合价概念的基础上区分出来的理由之一。引入氧化数的意义：可以方便、快捷的判断氧化还原反应8、表观氧化数例1：I2＋2S2O32－=2I－＋S4O62－中I的氧化数由0降低为‐1，S的平均氧化数由+2升高为+2.5。 而S2O32－、S4O62－中S的实际氧化数分别为： 由于在考查物质中的实际氧化数太麻烦，所以引入平均氧化数或者称为表观氧化数。 如：S4O62－中S的平均氧化数设为x。 4 则有：； Fe3O4中Fe的平均氧化数为，实际氧化数是+2、+3，S4N4中S、N的氧化数分别为： N:‐3 、S:+3或者S:‐2、N:+2但一般认为：N:‐3 、S:+3 +5 +7 Cl2O6 中 O2Cl－O－ClO3 Cl的平均氧化数为+6，Na0.35COO2中 CO的平均氧化数+3.65 9、氧化还原反应中元素氧化数的变化。例如：酸脱 ‐OH后氧化数降低。如：下列转化时，P的氧化数由+5变为+4. 四、氧化还原反应的类型 ⑴置换反应。例如：CuCl2+Fe=Cu+FeCl2 2H2O+2F2＝4HF+O2 ⑵某些化合反应。例如：2Na2O+O2点燃2Na2O2⑶某些分解反应。例如：2KMnO4△K2MnO4+MnO2+O2↑⑷溶液中的某些离子反应。例如：2Fe3++2I‐＝2Fe2++I2 ⑸其它。例如：Cu+2FeCl3＝CuCl2+2FeCl2 CO+CuO=Cu+CO2 五、常见的氧化剂和还原剂 氧化剂 还原剂 活泼非金属单质：X2、O2、S 活泼金属单质：Na、Mg、Al、Zn、Fe 某些非金属单质： C、H2、S 高价金属离子：Fe3+、Sn4+ 不活泼金属离子：Cu2+、Ag+ 其它：［Ag(NH3)2］+、新制Cu(OH)2 低价金属离子：Fe2+、Sn2+ 非金属的阴离子及其低价的化合物： S2‐、H2S、I ‐、HI、NH3、Cl‐、HCl、Br‐、HBr 含氧化合物：NO2、N2O5、MnO2、Na2O2、H2O2 、HClO、HNO3、浓H2SO4、NaClO、Ca(ClO)2、KClO3、KMnO4、王水、 K2Cr2O7、过氧乙酸、过氧硫酸等 低价含氧化合物：NO、CO、SO2、H2SO3、Na2SO3、Na2S2O3、NaNO2、H2C2O4、含‐CHO的有机物：醛、甲酸、甲酸盐、甲酸某酯、葡萄糖、麦芽糖 既作氧化剂又作还原剂的有：S、SO32‐、HSO3‐、H2SO3、SO2、NO2‐、Fe2+等 六、氧化还原反应的配平 ①配平原则：电子守恒、质量守恒 5 ②配平步骤： （1）写出反应物和生成物的化学式，列出发生氧化反应和还原反应的元素氧化数； （2）列出氧化数变化情况； （3）使氧化数升高和降低的总数相等； （4）配平系数。 ③对于复杂的氧化还原反应，可以运用一些技巧 （1）分别处理法：将同种化合物中的同种元素作不同价态的处理，把方程式配平； （2）零价处理法：对于二元化合物中两种元素都被氧化时，我们可将各元素作零价处理，简化配平顺序。例如：Fe3C+HNO3→Fe(NO3)3+NO+H2O+CO2 ，可将Fe3C中的Fe和C分别做零价处理；Fe化合价由0增大为+3，C由0增大为+4，共增大13，硝酸中的N由+5减小为+2，减小3，二者的最小公倍数为39，则配平后为： 3Fe3C+40HNO3=9Fe(NO3)3+13NO+20H2O+3CO2 练习：配平P4＋CuSO4＋H2O →Cu3P＋H2SO4＋H3PO4 提示：配平的关键是确定Cu3P中各元素的氧化数，实际分别为：+1、‐3，可以按+2、‐6做，也可以按0、0做。 （3）平均值法：直接用分子式计算平均氧化数，把方程式配平。见例8； （4）待定系数法 例如：⑴ KMnO4＋HCl ===Cl2↑＋MnCl2＋KCl＋H2O 因为锰元素和氯元素的化合价变化，故将Cl2和MnCl2的计量数配平，分别设为x、y ，再根据质量守恒将其他物质配平，即配平为： yKMnO4＋（3y＋2x）HCl＝xCl2＋yMnCl2＋yKCl＋4yH2O ，最后根据氢元素守恒，列出x和y的关系式：3y＋2x＝8y，得出2.5y＝x，把方程式中的x都换成y ，即： yKMnO4＋8yHCl＝2.5yCl2＋yMnCl2＋yKCl＋4yH2O ，将y约掉，并将计量数变为整数，故最终的配平结果为 2KMnO4＋16HCl ＝5Cl2↑＋2MnCl2＋2KCl＋8H2O。 （5）电子守恒法 例如： KMnO4＋HCl ===Cl2＋MnCl2＋KCl＋H2O标出化合价，因该反应是部分氧化还原反应，故确定先配平生成物Cl2和MnCl2，同时列出化合价升降情况，配平化合价变化的物质Cl2和MnCl2的计量数。 所以先配平为 KMnO4＋HCl ===5Cl2↑＋2MnCl2＋KCl＋H2O 再根据质量守恒配平剩余的物质，并根据质量守恒检查配平无误。最终配平结果为 2KMnO4＋16HCl ＝5Cl2↑＋2MnCl2＋2KCl＋8H2O （7）离子电子法 6 1. Zn＋NO3－＋H2O＋OH－ －Zn(OH)42－＋NH3 问H2O前的系数多少？ 【解析】把一个氧化还原反应分成两个半反应，一个是氧化反应，另一个是还原反应。半反应： NO3－＋6H2O＋8e－→ NH3＋9OH－ 4Zn+16OH— ‐8e— → 4Zn(OH)42－ 两式相加得：4Zn＋NO3－＋6H2O＋7OH－ ===4Zn(OH)42－＋NH3 2. 用离子电子法配平MoS2＋O2＋OH－ MoO42－＋SO42－＋H2O 【解析】MoS2＋24OH－—18e－===MoO42－＋2SO42－＋12H2O 18ⅹ2=36 O2＋2H2O＋4e－===4OH－