聚苯硫醚的生产工艺与技术进展

聚苯硫醚的生产工艺与技术进展聚苯硫醚（PPS）最早由美国菲利浦斯石油公司实现工业化生产。随着20世纪80年代，日本、德国等多家公司的聚苯硫醚生产线的投产，使聚苯硫醚进入了一个全面发展的阶段。2.1聚苯硫醚生产工艺聚苯硫醚在1973年由美国Phillips石油公司首先实现工业化，并以商品名“Ryton”投放市场，得到广大用户的青睐。在专利保护失效后，德国、日本相继有多家公司建有聚苯硫醚装置。目前世界聚苯硫醚主要生产厂家有美国Phillips石油公司、Fortron公司、德国拜耳公司、日本东丽-菲利浦公司、吴羽化学工业公司、东曹-保士谷公司、大日本油墨化学公司、东燃石油化学工业公司等等。聚苯硫醚合成路线主要有三条，硫化钠法、硫磺溶液法、氧化聚合法，但是工业化合成采用最多的技术是硫化钠法。目前生产以及研究聚苯硫醚的主要方法有以下几种：2.1.1硫化钠法…2.1.2硫磺溶液法…图2.1硫磺溶液法生产聚苯硫醚工艺流程图硫磺溶液法的优点是采用硫磺做为疏源，含量稳定，容易准确配料，所得产品质量较好，溶剂易于回收，三废较少，省去了硫化钠法的脱水步骤，反应周期短，节省了脱水装置，降低了投资和生产成本，且能耗低、硫单体利用率高。不足之处是技术难度较大，工业生产中硫磺提纯问题不易解决，加上在反应过程中加入了金属、低价金属离子盐类、醛类及有机酸等还原剂及助剂，增加了反应的副产物。氧化聚合法…2.1.4对卤代苯硫酚盐熔融或溶液缩聚法…2.1.5非晶质PPS合成法非晶质PPS合成法由日本早稻田大学开发成功。氯化硫和二甲基苯、二苯基硫等芳香族化合物在常温、常压、微量钒化合物作用下直接聚合生成聚苯硫醚，收率接近100%。非晶质PPS合成法制得的聚苯硫醚纯度高，非晶质，容易加工成薄膜或纤维。制得的聚苯硫醚具有光电子特性，可用作光致抗蚀剂、温度传感器、高分子烷基反应试剂和离子交换树脂等。2.1.6硫化氢法硫化氢法该由四川大学开发成功。以硫化氢、硫化钠(或氢氧化钠)和对二氯苯为原料，加入一定量磷酸三钠作助剂，在极性溶剂HMPA中进行常压缩聚反应得到线型高分子量聚苯硫醚产品。硫化氢法的优点是硫化氢的精制较硫化钠脱水更容易，缺点是反应流程较长且对设备防腐要求较高。目前，工业化生产聚苯硫醚的主要方法是硫化钠法和硫磺溶液法，工艺各有优缺点。表2.1聚苯硫醚工艺路线比较表2.2高分子量聚苯硫醚的生产工艺由于采用传统方法合成的聚苯硫醚分子量不高，使其性能大大降低，在很大程度上限制了聚苯硫醚产品的应用，因此合成高分子量的PPS逐渐成为各国研究的重点，主要涉及线型和支链型2种高分子量聚苯硫醚树脂的合成。线型高分子量PPS的合成…2.2.2支链型高分子量PPS的合成…2.3聚苯硫醚加工工艺2.3.1聚硫苯醚的加工特性树脂厂商提供的聚苯硫醚为一种相对质量比较低（4000～5000）、结晶度较高（75%）的白色粉末，这种纯聚苯硫醚无法直接塑化成型，只能用于喷涂。而用于塑化成型的聚苯硫醚，必须进行交联改性处理，使熔体的粘度上升。一般交联后的熔融指数达到10～20为宜；进行玻璃纤维增强聚苯硫醚的熔融指数可大一些，但不能大于200。聚苯硫醚的交联方法有热交联和化学交联两种，目前以热交联为主。热交联的交联温度为150～350℃，低于150℃不发生交联，高于350℃发生高度交联，反而导致加工困难。化学交联需要加入交联促进剂，具体的品种有氧化锌、氧化铅、氧化镁、氧化钴等以及酚类化合物，六甲氧基甲基三聚氰酰胺、过氧化氢、碱金属或碱土金属的次氯酸盐等。聚苯硫醚虽有交联，但流动性下降不多；因此，废料可重复使用三次；聚苯硫醚本身具有脱模性，可不必加入脱模剂；聚苯硫醚经过热处理可提高结晶度及热变形温度，后处理的条件为：温度204℃，时间30min。2.2.2加工方法…2.2.3加工注意事项一、结晶性聚苯硫醚为结晶性聚合物，结晶度随成型时的冷却温度及速率而变，最大结晶度可达85%。用户可根据自己所需的机械力学指标选择适宜结晶度的材料。结晶度的提高对注塑制品的影响如下：①热变形温度提高；②刚性增加；③常温下的抗拉强度稍降低，但高温状态下的抗拉强度提高；④95℃以下的弯曲强度降低，但95℃以上的弯曲强度增加；⑤冲击强度降低；⑥尺寸稳定性和耐蠕变性增加；⑦注塑制品的表面光泽性增加（但若经退火处理后表面光泽性变差）；⑧表面硬度增大；⑨收缩率增加，高温下的尺寸稳定性提高；⑩线性热膨胀系数降低。二、流动特性聚苯硫醚随温度增加，流动性增加。但若温度过高或物料停留时间过长，物料将发生部分氧化交联，导致流动性降低。三、成型收缩聚苯硫醚成型收缩率随模具温度增加而增加，通常，聚苯硫醚的收缩率都较小，但流动的垂直方向收缩率大于流动方向2～4倍，此外，产品厚度、形状、注射速度也会对制品收缩产生影响。通常，产品厚度应均匀，壁厚不超过7～10mm，否则，应选用聚苯硫醚厚壁成型品种。四、热稳定性聚苯硫醚在高温下会发生部分氧化交联反应，若在机筒内亭留时间过长，可导致物料流动性降低，色泽变深，对制品物性造成一定程度影响。五、吸水性聚苯硫醚的吸水性较低，但加工前，还是应对物料进行120～150℃，3～5小时预干燥。聚苯硫醚技术进展与改性研究2.4.1国外聚苯硫醚技术进展与改性研究2.4.1.1国外聚苯硫醚技术进展…2.4.1.2国外聚苯硫醚改性研究聚苯硫醚分子结构主要有交联型和直链型2种。交联型产品的耐热性好，但性脆，耐冲击性差；直链型产品的韧性和耐冲击性好。针对这种情况，国外各大公司相继开发出许多用途更加广泛的PPS新产品。与其他工程塑料一样，国外聚苯硫醚的研发重点也是采用各种现代手段进行改性，克服聚苯硫醚冲击韧性不高、注塑时易发生溢料现象等固有缺点，使其性能升级或赋予一些新的机能，满足多种多样的市场需求乃至开拓新的应用市场。国外公司的聚苯硫醚产品一般都有数十个基本品种牌号，包括玻纤和碳纤维增强级，无机填充级，纤维/填料强化级、共混合金级及众多专用牌号。近年来国外聚苯硫醚改性新品种的开发动向有：…2.4.2国内聚苯硫醚技术与改性研究2.4.2.1国内聚苯硫醚技术进展…2.4.2.2国内聚苯硫醚改性研究…2.5聚苯硫醚质量指标聚苯硫醚目前还没有国家标准,以下是得阳科技质量指标：表2.1得阳科技聚苯硫醚（树脂）产品质量标准项目名称性能指标测试方法重均分子量（万）5.2凝胶色谱法熔体流动速率（1.18mm，316℃，5Kg）172GB/T3682-1983灰份（%）0.27GB/T9345-88熔点（℃）285GB/T4608-19842010年5月，工业和信息化部对《聚苯硫醚短纤维（草案）》行业标准征求意见。该标准由张家港市江苏瑞泰科技有限公司主要起草，标准中规定了主链中由苯环和硫原子对位交替排列而成线性大分子形成的聚苯硫醚短纤维的定义、分类、技术要求、试验方法、检验规则和标志、包装运输和贮存要求，适用于线密度为1.5～6.0dtex、圆形截面、本色聚苯硫醚短纤维。内容摘自六鉴网()发布《聚苯硫醚技术与市场调研报告》。