4配位滴定法

首页上一页下一页末页1第四章配位滴定法4.1配位滴定基础知识4.2EDTA配位滴定原理4.3提高配位滴定选择性的方法4.4配位滴定法的应用示例首页上一页下一页末页2第四章配位滴定法配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析法,广泛应用于金属离子的测定。配位反应在分析化学的各种分离方法中也有广泛的应用。配位反应涉及的平衡关系比较复杂,为了定量处理各种因素对配位平衡的影响,引入了副反应系数的概念,并导出了条件稳定常数。这是一种处理复杂平衡体系的简便方法,也广泛应用于其他的平衡体系。首页上一页下一页末页34.1配位滴定基础知识配位滴定实例(1)硝酸银滴定CN-根Ag++2CN-=[Ag(CN)2]-终点时：Ag++[Ag(CN)2]-=Ag[Ag(CN)2]↓白色(2)Hg(NO3)2滴定Cl-离子,以二苯胺基脲为指示剂Hg2++Cl-=HgCl2终点时，溶液呈蓝紫色。(3)EDTA滴定金属离子MM+Y=MY首页上一页下一页末页44.1.1配位平衡常数首页上一页下一页末页5首页上一页下一页末页6首页上一页下一页末页7首页上一页下一页末页8首页上一页下一页末页9首页上一页下一页末页10Cu2+离子与氨形成的配合物首页上一页下一页末页11像氨等无机配体与金属离子发生配位反应时,反应往往是分步进行的,形成的配合物的稳定常数比较接近(Ag+与CN-除外),即同时可发生多个配位反应,没有确定的反应式,显然不能作为滴定反应。首页上一页下一页末页12简单配合物配位体分子中仅含一个可键合原子，与金属离子逐级配合时形成MLn型的配合物。特点：①配位体分子之间没有联系。②逐级稳定常数间比较接近。③稳定常数比较小，形成的配合物不太稳定。如：[Cu(NH3)4]2+络离子的逐级稳定常数K1=104.13，K2=103.48，K3=102.87，K4=102.11。因此，除个别反应外，大多数简单配位反应不能用于配位滴定。首页上一页下一页末页13能够作为滴定反应的一般是多基配位体与金属离子形成具有环状结构配合物的配位反应,又称螯合反应。形成的配合物称为螯合物,能提供多基配位体的物质称为螯合剂。首页上一页下一页末页14特别是有一类含有-N(CH2COOH)2基团的有机物,称为氨羧螯合剂。它们与金属离子的螯合反应可以一步完成,并且生成具有足够稳定性的螯合物,因此被广泛应用于滴定分析。这类螯合剂的典型代表是乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid),简称为EDTA。所谓的配位滴定法主要是指以EDTA为滴定剂的螯合滴定法。首页上一页下一页末页15螯合物含有两个以上配位原子的配位体，与金属离子配位而形成低配位比的、具有环状结构的配合物。例如,配位体EDTA分子中有六个配位原子，可以与金属离子形成具有五个五元环的1:1的配合物。这类配位反应可以作为滴定反应。CH2COOCH2COOOOCH2COOCH2CHHCCHH222NNH--H++EDTA双偶极分子首页上一页下一页末页164.1.2EDTA的性质与配位特征EDTA是一个四元酸(用H4Y表示),微溶于水,易溶于氨水或氢氧化钠溶液。它的二钠盐(Na2H2Y·2H2O)可溶于水,溶解度约为0.3mol/l。实际上,常用其二钠盐来配制标准溶液,习惯上也称EDTA。首页上一页下一页末页17都是很能强的配位原子EDTA化学学名：配位原子:NO-O－C羧氧HOOC-CH2-OOC-CH2CH2-COOHCH2–COO-++N-CH2-CH2-NHH简写分子式：H4Y与CoNiZnCuCdHg配合氨氮几乎能与一切高价金属离子配合乙二胺四乙酸结构式：（水溶液中）首页上一页下一页末页18首页上一页下一页末页19首页上一页下一页末页20EDTA的7种存在形式的分布曲线如图所示H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-首页上一页下一页末页21首页上一页下一页末页22EDTA与金属离子的配位反应有如下特征:(1)普遍性:EDTA具有广泛的配位能力,能眼绝大多数金属离子发生配位反应。即使跟其他配位体很难形成配合物的碱土金属也能与EDTA形成比较稳定的配合物。EDTA配位反应的普遍性为配位滴定的广泛应用提供了可能,但也导致在实际滴定中金属离子的相互干扰,使得设法消除干扰、提高配位滴定的选择性成为配位滴定中一个很重要的问题。首页上一页下一页末页23(2)配位反应以1:1的摩尔比一步完成:EDTA的配位原子多,一个分子EDTA就可以满足各种金属离子对配位数的要求,使绝大多数金属离子与EDTA都能以1:1的摩尔比进行反应。计量关系简单,便于计算。首页上一页下一页末页24EDTA与Cu2+形成的螯合物首页上一页下一页末页25首页上一页下一页末页26(3)配合物的稳定性:EDTA与金属离子形成具有多个五元环、稳定性很大的配合物(螯合物)。滴定反应进行的完全程度高。首页上一页下一页末页27(4)配合反应的速率快，除Al、Cr、Ti等金属的离子外，一般都能迅速的完成。配合物大多带有电荷，水溶性好。(5)EDTA与无色的金属离子配合时形成无色的配合物，因而便于使用指示剂确定终点；而与有色的金属离子配合时形成颜色更深的配合物。CuY2-NiY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-深蓝蓝绿紫红紫红深紫黄首页上一页下一页末页28在此条件下，如果滴定误差TE≤±0.1%，突跃范围ΔpM≥0.2，则直接滴定的条件为：[M][Y][MY]MYYMMYKKMY是手册上直接查的稳定常数，又称绝对稳定常数。如果不考虑任何副反应，则M与Y的滴定反应及其平衡常数表达式为：4.1.3EDTA配合物的条件稳定常数首页上一页下一页末页294.1.3EDTA配合物的条件稳定常数首页上一页下一页末页30实际滴定反应存在的主要副反应如下所示：YMMYOHM(OH)OHM(OH)nMLMLnNNYHHYHH6YMHYM(OH)YHOH+--LL+++-羟基络合效应辅助络合效应酸效应干扰离子效应混合络合效应首页上一页下一页末页31副反应的发生,势必影响到主反应的进行,绝对稳定常数已经不适于表示滴定主反应的完成程度,为校正副反应对主反应的影响,引入副反应系数。首页上一页下一页末页32直接滴定的条件为（TE≤±0.1%，ΔpM≥0.2）：]Y][M[]Y[MYMYMMYK6lg10MMY6MMYCKCK或实际滴定时必须考虑可能存在的各种副反应，滴定反应及其平衡常数表达式为：[M']=[M]+[M(OH)]+…+[M(OH)n]+[ML]+…+[MLn]，[Y']=[Y]+[HY]+…+[H6Y]+[NY]，[MY']=[MY]+[MHY]+[M(OH)Y]，K'MY—条件稳定常数。首页上一页下一页末页33KMY浓度酸度其它L（配合剂）其它共存离子N无关与与温度有关当无副反应时，MYYM（1）KMY越大，反应（1）进行的越完全，用KMY可衡量反应进行的程度；当有副反应时，KMY越大，反应（1）进行的不一定完全，用K`MY可衡量反应进行的程度。条件形成常数首页上一页下一页末页34(1)Y的副反应系数EDTA的副反应系数用未与金属离子M结合的EDTA的总浓度[Y']为游离Y4-浓度[Y]的倍数表示,即首页上一页下一页末页35EDTA的副反应主要有两种:一是酸效应;二是Y与别的金属离子N生成NY的配位效应。前者特别重要,后者有时可以不考虑。不考虑Y的配位效应时,αY等于αY(H),αY(H)称为EDTA的酸效应系数。首页上一页下一页末页36可见酸效应系数只与溶液的pH有关。例4-2(page68)首页上一页下一页末页37条件稳定常数KMY’及滴定条件6lglglgMMYmaxY(H)CK直接滴定的最低pH值(pHmin)pHmin值—是指最大酸效应αY(H)max对应的pH。6lglglg6lglglglg[M][Y][MY]]Y[M][[MY]MY(H)MYMYMY(H)MYYMY(H)MYY(H)YMCKCKKKKK：仅考虑酸效应情况下有根据滴定条件：首页上一页下一页末页38例0.01mol/LMg2+在pH=6时，能否直接滴定？解：已知lgKMgY=8.7，计算或查表得pH=6时，lgαY(H)=4.8，则lgKMgY’CM=lgKMgY-lgαY(H)+lg0.01=8.7-4.8-2=1.96∴在pH=6时不能直接滴定Mg2+。首页上一页下一页末页39(2)金属离子的副反应系数配位效应—M离子与溶液中其他配合剂L配位，使M与EDTA的配位能力降低的现象。YMMYOHM(OH)OHM(OH)nML+--LL羟基络合效应MLn辅助络合效应首页上一页下一页末页40配位效应系数αM[M]]M[M][M(OH)[MOH]][ML[ML][M]]M[nnnn221nM(L)[L][L][L]1[M]][ML[ML][M]βββ(a)辅助配位效应βn—M离子与L的配合累积稳定常数,βn=K1·K2···Kn。23223313][NH][Ag])[Ag(NH][NH][Ag])[Ag(NHββ首页上一页下一页末页41(b)羟基配位效应(c)总配位效应系数nn221nM(OH)[OH][OH][OH]1[M]][M(OH)[MOH][M]βββ1[M]][M(OH)[MOH]][ML[ML][M][M]]M[(OH)MM(L)nnMmM(OH)M(L)m1M(L)M如果溶液中有m种辅助配位剂，则首页上一页下一页末页42KM'Y和直接滴定的条件6lglglglglglg[M][Y][MY]][Y]M[[MY]MMMYMMYYMMMYMYMCKKKKK滴定条件为：仅考虑络合效应情况下首页上一页下一页末页43Y(H)MMYY(H)MMY[Y][M][MY]]Y][M[[MY]KK(3)酸效应和配位效应同时存在下的K'MY和滴定条件Y(H)MMYMYlglglglgKK6lglglglgMY(H)MMYCK情况下滴定条件为：考虑酸效应和络合效应首页上一页下一页末页44αY(H)随pH升高而降低，而αM(OH)随pH升高升高。下图反映了lgKM’Y’随pH的变化趋势。(4)酸度对条件稳定常数的影响YMMYOHM(OH)OHM(OH)nHHYHH6Y+--++羟基络合效应酸效应Y(H)M(OH)MYYMY(H)M(OH)MYYMlglglglgKKKK首页上一页下一页末页45图5-4lgK′-pH曲线0246810121416182002468101214pHlgK′Fe3+NiCuBiCdZnHgFe2+AlCaMgBa首页上一页下一页末页464.2EDTA配位滴定原理4.2.1EDTA配位滴定曲线在一定条件下以EDTA滴定金属离子,在整个滴定过程都存在如下平衡状态:(考虑M和Y的副反应,不考虑MY的副反应)随着EDTA的加入,溶液中的金属离子逐渐与Y结合成配合物MY而减少,以EDTA的加入量为横坐标,溶液中金属离子浓度的负对数为纵坐标,作出的pM‘EDTA加入量关系曲线,这就是配位滴定曲线。首页上一页下一页末页470.0100mol/LEDTA滴定20.00mL0.0100mol/LCa2+0246810120510152025303540V(EDTA)/mLpCapH=7pH=9pH=10pH=12金属离子没有副反应时的滴定曲线601.0lglglgY(H)CaYK首页上一页下一页末页48滴定曲线的计算(EDTA滴定Ca2+）a.滴定前b.滴定开始到化学计量点前首页上一页下一页末页49c.化学计量点时SPSP22]Y[][CaCaYYCa2SP2SPSPSP2SPCa