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张展适教授课件1电子探针z微电子束分析技术及其发展历史z电子探针分析的物理基础z电子探针仪器结构z样品制备z电子探针定性分析z电子探针定量分析z电子探针分析选用标样z电子探针线分析z电子探针面分析与相分析张展适教授课件2微电子束分析技术及其发展史微电子束分析技术及其发展史z概述z电子探针微区分析技术的发展史z扫描电子显微镜简介z电子探针分析特点z电子探针的分析功能张展适教授课件3电子束微区分析技术电子束微区分析技术指的是以细聚焦电子束为激发源，进行物质组分和物体表面形态分析的物理测试手段。代表性仪器有电子探针和电子显微镜电子探针是电子探针X射线显微分析仪(ElectronProbeX-rayMicro-Analyzer，EPMA)的简称,是运用电子所形成的探测针(细电子束)作为X射线的激发源来进行显微X射线分析的设备张展适教授课件4电子束微区分析技术电子束微区分析技术电子显微镜(ElectronMicroscope)包括扫描电子显微镜（ScanningElectronMicroscope，SEM)和透射电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope，TEM)。张展适教授课件5电子探针和电子显微镜电子探针和电子显微镜z两种仪器都具有组分和形态分析的功能，只不过是它们的性能各有所侧重。z电子探针主要侧重于元素的定性、定量分析方面的物质组分的研究z电子显微镜则侧重于物体表面形态的分析和研究张展适教授课件6电子探针经历了四个发展阶段电子探针经历了四个发展阶段z第一阶段（1949-1958)，为实验室研制阶段z第二阶段（1958-1973)，为电子探针性能初步定型前商品化阶段z第三阶段（1973-1985)，为电子探针性能综合发展阶段z第四阶段（1985-今)，为电子探针分析电子计算机化阶段：2000年开始进入电子探针网络化阶段张展适教授课件7电子探针人物谱（1）z1895年11月8日德国物理学家WilhelmConradRöntgen威廉·伦琴(1845-1923)发现X射线获得1901年第一个Nobel物理学奖张展适教授课件8电子探针人物谱（2）zCarlesG.Barkla(1877-1944),在1909年发现电子轰击纯元素可以产生特征X射线获得1917年Nobel奖张展适教授课件9电子探针人物谱（3）zMaxVonLaue(1879-1960)在1912年发现了X射线在晶体中的衍射现象z德国法兰克福大学的劳厄获得1914年Nobel奖张展适教授课件10电子探针人物谱（4）zBragg父子在1913年获得了第一个X射线光谱zBragg父子获得1915年Nobel奖张展适教授课件11电子探针人物谱（5）zHenryG.J.Moseley得出了元素的原子序数与X射线能量之间的关系(Moseley定律)张展适教授课件12电子探针人物谱（6）zGeorgCharlesvonHevesy(1885-1966)z第一次提出了利用X射线荧光光谱发展电子探针的概念张展适教授课件13电子探针人物谱（7）zHiller在1947年提出电子束可以产生X射线z“电子探针之父”——RaymondCastaing(1921-1999)系统提出了电子探针分析的理论及应用z1958年第一台商用电子探针在Paris诞生张展适教授课件14扫描电子显微镜简介扫描电子显微镜简介((scanningelectronmicroscope)scanningelectronmicroscope)扫描电子显微镜的出现要比电子探针早得多，可以说正因为有了扫描电镜，才有了电子探针。1935年，Knoll首次提出扫描电镜的基本原理。第一台扫描电镜的试制品出现于1938年，但第一台商品化扫描电镜是英国剑桥仪器公司生产的“立体扫描(stereoscan)电子显微镜”，分辨率为50nm，出现于1965年。张展适教授课件15扫描电子显微镜的发展扫描电子显微镜的发展z1973年以来，扫描电镜普遍与电子探针组合在一起，分辨率也不断提高z同时扫描电镜除了具有较高的图像功能外，还普遍配置了X射线能谱仪用于成分分析z扫描电镜还可以附有其它的配件，以进行特殊用途的分析，如低温扫描电镜和低压扫描电镜张展适教授课件16电子探针分析特点电子探针分析特点z微区、微量(分辨率仅为2μm左右,电子探针分析的检测极限为100ppm)z简便、快速:电子探针则可以选取任何感兴趣的颗粒或某一颗粒内的任何一区域进行分析，般电子探针都配备了光学显微镜，可以一边观察一边分析z适用范围宽、准确度高:分析元素范围为5B-92Uz有多种分析方式:可以进行表面形态分析、定性分析、定量分析、线分析和面分析，从而为全面、系统地研究矿物微区特征提供了可行的手段。电子探针特别为研究矿物包裹体、固溶体出溶和相变提供了极大的方便。z不损坏样品张展适教授课件17电子探针的分析功能电子探针的分析功能z图像功能：可以利用电子探针进行多种图像观察，如二次电子像、背散射电子成像、背散射电子形貌像、电子隧道图像z定性分析：确定某一点所含的全部化学元素及相对含量z定量分析：确定某一点精确的化学成分z线分析：某一线段内某元素或某些元素的含量变化z面分析：某一区域内某元素或某些元素的含量变化，可以反映元素的赋存形态z物相分析：准确反映某一区域内物相的种类及分布情况z电子价态分析：可以定性地反映同一元素的不同价态张展适教授课件18SEI图像功能二次电子像(SEI,SecondaryElectronImage)背散射电子像(BEI,Back-scatteredElectronImage)BEI张展适教授课件19非金属坯料非金属坯料的电子探针的电子探针图象分析图象分析张展适教授课件20背散射电子像背散射电子像单斜辉石中的斜方辉石出溶张展适教授课件21定性分析定性分析z陶瓷材料的定性分析张展适教授课件22诸广印支期诸广印支期花岗岩中含花岗岩中含铀矿物的二铀矿物的二次电子图次电子图张展适教授课件23U+U+ThTh＋＋SiSispectrumspectrum张展适教授课件24REEspectrumREEspectrum张展适教授课件25定量分析AbAbKfsKfsSiO267.3868.4764.4963.23Al2O320.4920.2919.4219.43P2O50.210.350.230.79Na2O11.1111.210.150.12K2O0.160.1515.1515.89CaO0.090.22bdlbdlBaObdlbdlbdl0.02total99.43100.6899.4499.47张展适教授课件26线分析02550750510152025Y(cps)张展适教授课件27镀硼钢材表面线分析FeBFe2BFe张展适教授课件28面分析崂山A型花岗岩中的锆石张展适教授课件29石榴子石：Y面分析张展适教授课件30石榴子石的面分析图像张展适教授课件31环带锂电气石的面分析图像张展适教授课件32Y-Ba-Cu-O体系超导材料的相分析张展适教授课件33电子探针电子探针z微电子束分析技术及其发展历史z电子探针分析的物理基础z电子探针仪器结构z样品制备z电子探针定性分析z电子探针定量分析z电子探针分析选用标样z电子探针线分析z电子探针面分析与相分析张展适教授课件34电子探针分析的物理基础电子探针分析的物理基础z电子与固体的相互作用–X射线发生机理z连续X射线和特征X射线zX射线峰/背比–背散射电子–二次电子–Moseley定律z电子探针分析的基本原理张展适教授课件35电子与固体的相互作用张展适教授课件36电子电子与固与固体的体的相互相互作用作用张展适教授课件37电子束与样品作用产生的不同电子在样品表面深度剖面上的分布。Auger电子最大深度约50Å，二次电子分布深度为50-500Å。张展适教授课件38样品中电子扩散区的形态影响电子束作用区域的因素：（1）非弹性碰撞产生的能量损失；（2）弹性碰撞中造成的电子损失或背散射化。扩散区形态：半球形—壶形，在样品表面呈壶颈形态。张展适教授课件39电子深入深度以及电子扩散区形态取决于电子束入射角、电流、加速电压、以及样品的平均原子序数。加速电压和样品密度是影响电子作用深度的最主要因素张展适教授课件40电子入射深度一般为：1-5µm例如，某种硅酸盐矿物的密度为：2.5g/cm3,加速电压Eo=15keV的电子束轰击产生的电子入射深度x=2.3µm电子扩散区域的宽度：同样条件下产生的电子扩散区的宽度y=2.3µm张展适教授课件41在Eo确定的条件下，一个电子的扩散“范围”（从开始进入样品到消失）的理论表达式：张展适教授课件421、X射线发生机理E2398.1eEhc==λλ：X射线波长；h：普朗克常数；c：光速；e：电荷E：X射线能量X射线:连续X射线和特征X射线张展适教授课件43连续X射线：当电子束轰击样品时，因为受到原子核电场的作用发生韧致辐射而形成的X射线，具有连续的能量变化。张展适教授课件44产生连续X射线的电子的能量占X射线总能量的比例：连续X射线的比例是非常低的!加速电压为15keV的电子束轰击铁(Z=26)产生的连续X射线只占0.04%，剩余的射线为特征X射线张展适教授课件45连续X射线的强度：束电流能量加速电压张展适教授课件46特征X射线由于电子束轰击样品，使样品中被打击的微小区域内所含元素的原子激发而产生的X射线，能表征元素的性质张展适教授课件47特征X射线张展适教授课件48特征X射线的强度特征X射线的强度是跃迁概率和入射电子导致的电子壳层电离化速率的函数。电离化概率是目标原子电离化有效“截面积”Q的函数。与原子大小相比(1Å)，电离化截面要小得多(0.01Å)，并随原子序数的升高而降低.因此，样品中只有少部分原子会被电离。特征X射线的强度可以近似地表示为:张展适教授课件49显然，X射线的强度取决于Eo超出Ec的程度，或Eo/Ec比值（称为过压比，U）。最佳过压比可以用某一壳层的俘获截面(Q)来表示。如，对于K-壳层来说，可以表示为:纯铜的X射线谱(10keV和20keV).10keV时，只有L线显著激发。张展适教授课件50X射线峰/背比增加峰/背比是电子探针分析中的关键技术张展适教授课件512、背散射电子反射电子：背散射电子(E50eV)背散射系数nb：与原子序数的关系nb=nb20[1+aln(E0/20)]其中：a=–0.11128+3.0289×10-3Z–1.5498×10-5Z2nb20=–5.23791×10-3+1.50483×10-2Z–1.567373×10-4Z2+7.16×10-7Z3张展适教授课件52样品的平均原子序数Z例如SiO2,含0.4674Si和0.5326O（wt%）:ZSiO2=0.4674×14+0.5236×8=10.8044nb=0.142W(Z=74)反射的电子约48%，而Na(Z=11)反射的电子只有14%.⇒背散射电子成分像张展适教授课件53锆石中U、Th含量的微弱变化导致其背散射电子像的差别张展适教授课件54SiO2TiO2Al2O3FeOMnOMgOCaONa2OK2Ochl124.280.09518.9939.470.8044.0290.0700.016chl222.20.04422.3835.870.9984.7020.0530.0370张展适教授课件553、二次电子反射电子：二次电子(E50eV)在许多样品中，二次电子的平均自由深度大约为10Å。因此，只有深度小于10Å的电子才能作为二次电子逃出样品。与背散射电子和X射线相比，二次电子的扩散区域要小得多。因此，二次电子的分辨率也要比它们高得多。由于二次电子的入射深度很浅，因此，它们对形貌的变化非常敏感，也是其应用于扫描电镜的重要原因。张展适教授课件564、Moseley定律K-系X射线的σ=1，L-系及其后的X射线的σ=7.4用能量表示为：张展适教授课件57电子探针分析的基本原理z由电子枪发射出来的电子束通常以10kV-30kV的加速电压赋以很高的能量，然后通过电磁透镜聚焦