电子探针培训

电子探针基本原理及应用清华大学材料中心实验室李君2012.4.121、电子探针简介2、电子探针原理和构造3、电子探针的应用4、电子探针的优势5、样品制备和要求6、培训计划与安排培训内容1、电子探针简介EPMA=ElectronProbeMicroAnalyzer各种信号形貌观察元素分析特点：微区定量分析（μm范围内）具备SEM功能元素分析范围：B～U配备波谱仪灵敏度、定量准确度高EPMA=SEM+WDS2、电子探针原理和构造2.1电子探针分析的原理①二次电子和二次电子像②背散射电子和背散射电子像③定性分析的原理④定量分析的原理2.2电子探针的构造①电子光学系统②波谱仪2.1电子探针分析的基本原理电子与样品相互作用产生的各种信息形貌观察二次电子、背散射电子元素成分分析特征X射线（波谱仪）2.1.1二次电子和二次电子像二次电子入射电子使样品原子较外层电子电离产生的电子二次电子特点能量低，仅样品表层5-10nm以内的深度才能逸出。二次电子产额δ∝K/cosθ，θ越大，产额越高。因此，二次电子像用于观察表面形貌θ试样入射电子二次电子各种信息在试样中的穿透深度二次电子产额与入射角的关系2.1.2背散射电子和背散射电子像背散射电子入射电子与试样相互作用之后再次逸出试样表面的电子。背散射电子的特点能量高背散射电子产额：IZ2/3-3/4（Z为原子序数）背散射电子像Z大，较亮；Z小，较弱2.2.3定性分析的基本原理波长色散谱仪测定特征X射线的波长和强度，进行定性和定量分析Moseley定律定性分析的基础式中，λ为特征X射线的波长，Z为原子序数，K和δ为常数。1=(-)KZ2.2.3定量分析的基本原理A元素的相对含量：CA∝IA，分别测量样品和标样中A元素的强度，经修正计算，得A元素相对含量的表达式：()AAAICKI式中，IA和I(A)为样品和标样中A元素的特征X射线的强度为什么要进行修正？要进行哪些修正？ZAF修正Z不同，由于电子背散射系数和入射电子的能量损失均不同，造成进入试样激发X射线的电子数不同。——原子序数修正1、原子序数修正背散射电子入射电子束激发X射线非弹性散射电子样品2、吸收效应修正试样内部产生的特征X射线在穿透试样过程中被吸收的程度不同。——吸收效应修正强度I入射电子束能量E0X射线探测器样品强度I0ztΨ3、荧光效应修正当A元素被激发以后产生的特征X射线能量高于B元素某条谱线的临界激发能时，会继续激发B元素产生二次荧光以及高次荧光。——荧光效应修正E(FeKα)=6.42keV，E0(CrKα)=5.99keV入射电子束CrKαFeKα电子探针定量分析时需要进行以上三种修正。——ZAF修正。电子探针定量分析必须使用标样。实验室已购置了近百种标样供选择。电子探针定量分析2.2电子探针的构造电子探针组成部分：①电子光学系统②X射线波谱仪（WDS）③样品室④真空系统⑤计算机⑥能谱仪电子探针构造示意图2.2.2X射线波谱仪（WavelengthDispersiveSpectrometer，WDS）根据Bragg公式：2dsinθ＝nλ，可以求出特征X射线的波长λ，再根据Moseley定律判定属于哪种元素。特征X射线的强度是从波谱仪的探测器测得。a、波谱仪的分析原理2dsinθ=nλ（布拉格公式）L=2Rsinθ（几何关系）RLnd罗兰圆RRLθθθb、波谱仪的结构原理样品、分光晶体和探测器三者处于一半径为R的圆周上，这个圆称为罗兰圆（Rowlend)。c、分光晶体Bragg公式2dsinθ=nλ，但sinθ=nλ/2d≤1，因此d≥（1/2)λ。不同元素的特征X射线波长不同，并且相差极大。因此，不同元素选用不同晶面间距的分光晶体JXA-8230所选配分光晶体、晶面间距及适合检测元素通道晶体晶面间距适合检测元素范围CH1LDE1H约6nmN、OLDE2H约10nmB、CCH2LDE2约10nmB、CTAP2.576nmO～P等CH3LiF0.4027nmK～Rb等PET0.8742nmAl～Mn；Kr～Tb等CH4LiFH0.4027nmCa～Ga；Sn～Au等PETH0.8742nmSi～Ti；Rb～Ba等3、电子探针的应用材料领域中的应用（1）元素偏析研究（2）夹杂物和各种相的定性、定量分析矿物学鉴定和地质学研究（1）矿产勘测和矿床物质组分的综合研究（2）地质构造、地层学、岩石学研究，以及地质年代测定机械学中的应用（1）摩擦磨损产生的细粒及表面剥蚀研究（2）管道中的腐蚀机理研究（3）焊缝缺陷分析3.1电子探针的应用领域生物和医学中的应用（1）动物/人体骨骼、牙齿（2）结石的成分及成因考古领域内的应用古代文物研究此外，电子探针在物理、化学、电子学等领域都有广泛的应用。（1）表面形貌观察（2）元素分析—点分析（3）元素分析—线扫描分析（4）元素分析—面扫描分析3.2电子探针的应用举例（1）表面形貌观察样品：AuParticle放大倍数：100,000电压：30kV分辨率：5nm100nm（2）元素分析—点分析用于金属、矿物等材料晶界、夹杂、析出相、沉淀物等研究。例：电子探针分析铸铁样品中的夹杂物的成分及含量5μm实验室样品（2）元素分析—点分析5μm位置一（2）元素分析—点分析5μm位置二（2）元素分析—点分析5μm位置二位置一位置一测试结果位置二测试结果（3）元素分析—线扫描分析用于薄膜、镀层、晶界及扩散相图等研究例：电子探针用于金属基体上的Al2O3薄膜的研究（清华材料系）OAlNiCrCoRe5μm线扫描方向（4）元素分析—面扫描分析用于材料中杂质、相的分布和元素偏析等研究例：电子探针用于分析合金样品中Si、Ti、Fe、W元素的含量分布SiFeTiW10μm10μm10μm10μm4、电子探针的优势能谱仪属于定性、半定量分析。与能谱仪相比，电子探针具有以下优点：①能量分辨率高②灵敏度高③峰背比高④定量分析准确度高缺点：速度较慢4.1EPMA的分辨率和峰背比优于EDS例1：样品中含有Ba、Ti等元素，但BaLa和Tika谱线，以及BaLβ1和TiKβ谱线相互干扰，因此影响定量分析的准确度EDS图谱BaLαBaTiKαBaBaLβ1BaBaTiKβ波谱仪的分辨率高于EDS，可将上述重叠的谱线分开。波谱仪谱图（CH3，LiF晶体）BaBaLβ1BaTiKαBaLαTiKβBa例2：该样品中含有La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy等多种稀土元素，EDS谱峰重叠严重。EDS谱图波谱仪谱图的重叠程度要远好于EDS，并且EPMA定量分析时只需选择其中一条谱线。波谱仪谱图（CH3，LiF晶体）结论：EPMA的分辨率和峰背比都明显优于EDS！GdNdPrDyCeSmLa4.2EPMA的灵敏度优于EDS样品：铸铁。Cr和Ni元素含量分别为0.123%和0.153%，并且两种元素均无明显大面积偏聚。Cr元素分布Ni元素分布10μm10μm4.2EPMA的灵敏度优于EDSCr含量：0.123%Ni含量：0.153%使用实验室现有的三台EDS测试该样品，都未能测出以上元素！图：铸铁样品的EDS谱图（局部放大）CrKα：5.41keVNiKα：7.47keVTiTiMnFeFeFeCuEPMA波谱仪测得的Cr、Ni两种元素的谱峰（CH4，LiFH）结论：EPMA的灵敏度高于EDS！CrNi4.3波谱仪和能谱仪对比表波谱仪（EPMA）能谱仪探测极限0.0X%0.X%分辨率高低峰背比(WDS/EDS)高低线扫描及面扫描效果好效果差定量分析准确度高准确度低测试实例一该样品有明显的两相分布，理论上C元素在两相中的含量不同，想用线扫描来验证。该学生在校内其他实验室做EDS测试，效果很不理想。清华大学机械系（本实验室测试）20μm线扫描方向EPMA的结果与理论相符。结果显示在两相交界处C元素含量有明显的突变，含量变化约0.5%。原因：C元素原子序数较低，含量很少，EDS的灵敏度不足。EPMA本身灵敏度高，而且配有高灵敏度的分光晶体。测试实例二该样品中含有B、C元素，含量分别为0.03%和0.1%。经其它方法处理后，两元素在晶界处有偏聚。使用EPMA测两元素的分布。BEI照片：较亮白点对应于C元素。较暗白点对应于B元素。北京科技大学（本实验室测试）20μmEPMA结果表明：C和B元素有明显的偏聚分布。EPMA：C和B元素分布图20μm20μmEDS测试结果：未能测试出以上两元素的分布。EDS：C和B元素分布图结论：1、EDS的灵敏度不如EPMA2、EDS面扫描的效果不如EPMA测试实例三微球样品，含有Mg、Pb等元素，分别使用EPMA和EDS做线扫描和面扫描，结果做对比。面扫描区域为以上整个图像，线扫描按图中黄线自下而上扫描。中科院过程所（本实验室测试）EDSEPMAMgPb面扫描对比图20μm20μmEDSEPMAMgPb线扫描对比图EPMA与SEM-EDS对比SEM-EDS的优势在于形貌观察EPMA的优势在于成分分析五、样品制备要求1、固体2、试样尺寸：小于Φ36mm×10mm3、对电子束稳定，不挥发4、良好的导电性（不导电需喷碳）5、试样表面光滑平整（对定量分析尤其重要）6、样品无磁性六、培训计划与安排1、上机培训：每组三人，约3h。收费300元/人（开正式测试费发票，校内可扣实验室开放基金)。经培训后自己上机操作机时费优惠。2、上机培训内容：①SEI、BEI图像观察②定性分析③定量分析和标样分析④线扫描和面扫描3、报名欲参加上机培训的同学请现场报名或在一周之内到实验室报名。具体分组和培训时间另行安排。仪器照片实验室购置的电子探针已于2012年1月面向校内外开放运行仪器性能指标①加速电压：0.2～30kV探针电流：10-12～10-5A②放大倍数：×40～×300,000二次电子分辨率（LaB6）：5nm③波谱仪配置：四通道八块晶体（含两块专用于分析轻元素的晶体）；元素分析范围：B(5)～U(92）④能谱仪元素分析范围：Be(4)～U(92)实验室信息名称：清华大学材料中心实验室电子探针实验室地址：清华大学逸夫技术科学楼1136房间联系人：姜鹤、李君联系电话：62783708、62773770欢迎各位老师同学前来培训、测试！谢谢大家！