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智浪教育---普惠英才化学反应的速率§本章摘要§1.反应速率概念：平均速率瞬时速率2.反应速率理论：碰撞理论过渡状态理论3.浓度对反应速率的影响：基元反应和微观可逆性原理质量作用定律复杂反应的速率方程速率常数k4.温度对反应速率的影响：Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式活化能5.催化剂对反应速率的影响：催化剂催化反应的特点热力学解决了化学反应的可能性问题,但化学反应实际上的发生,却是动力学研究的范畴.化学反应的速率,即是动力学的基础.自发过程是否一定进行得很快?实际上,速率相当慢!实际上,反应速率相当快!总之：热力学可能性;动力学现实性§1.反应速率概念化学反应有快有慢,木材的氧化,点燃则反应极快;而在潮湿空气中的氧化则很慢.的确有快慢之分.但要表征这种快慢,则要有速率的概念.化学反应的速率,是以单位时间内浓度的改变量为基础来研究的.如此,化学反应速率的单位为:我们以反应2N2O5－4NO2+O2为例加以研究.一.平均速率测得：2N2O5－4NO2+O2以O2浓度变化表示反应速率,则在t1—t2这段时里的平均速率为:在t2—t3这段时里的平均速率为:例题：在一个10L的容器中充入0.2mol的N2O5发生2N2O5－4NO2+O2的反应，经过5min后测定N2O5剩余0.１mol，则在这段时间内，4NO2和O2的速率各为多少？一般来说,这两段的平均速率并不相等.也可以用N2O5浓度的变化表示该反应的速率.因为N2O5是反应物,故要用其减少量,以保证速率为正值,所以有:在同一段时间里,和反映的是同一问题,但数值并不相等.关键是物质前面的化学计量数不一样。要掌握它们之间的数量关系。二、瞬时速率在研究影响反应速率的因素时,经常要用到某一时刻的反应速率.这时,用平均速率就显得粗糙,因为这段时间里,速率在变化,影响因素也在变化.智浪教育---普惠英才先考虑一下平均速率的意义:，割线AB的斜率要求得在t1—t2之间某一时刻t0的反应速率,可以在t0两侧选时间间隔t0-—t0+,越小,间隔越小,则两点间的平均速率越接近t0时的速率t0.当-0时,割线变成切线,则:割线的极限是切线,所以割线AB的极限是切线k;故t0时刻曲线切线的斜率是t0时的瞬时速率vto.从瞬时速率的定义,可以归纳出瞬时速率的求法:(1)做浓度—时间曲线图;(2)在指定时间的曲线位置上做切线;(3)求出切线的斜率(用做图法,量出线段长,求出比值)对于反应aA+bB=gG+hH某时刻的瞬时速率之间,乃有如此的关系:最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率v0§2.反应速率理论消除汽车尾气的污染,可采用如下的反应:反应的可能性足够大,只是反应速率不够快,不能在尾气管中完成,以致散到大气中,造成污染.若能寻找催化剂,使上述反应达足够快的速率,是不小的成就.有些反应,如橡胶的老化,人们又常常希望它慢一些.所以研究速率理论是完全必要的。一、碰撞理论化学反应的发生,总要以反应物之间的接触为前提,即反应物分子之间的碰撞是先决条件.没有粒子间的碰撞,反应的进行则无从说起.看如下计算数据.有反应:智浪教育---普惠英才相差甚远,原因何在?1.有效碰撞看来,并非每一次碰撞都发生预期的反应,只有非常少非常少的碰撞是有效的.首先,分子无限接近时,要克服斥力,这就要求分子具有足够的运动速度,即能量.具备足够的能量是有效碰撞的必要条件.一组碰撞的反应物的分子的总能量必须具备一个最低的能量值。其次,仅具有足够能量尚不充分,分子有构型,所以碰撞方向还会有所不同,如反应:NO2+CO=NO+CO2的碰撞方式有:显然,(a)种碰接有利于反应的进行,(b)种以及许多其它碰撞方式都是无效的.2.活化能和活化分子组将具备足够能量(碰撞后足以反应)的反应物分子组,称为活化分子组.分子组的能量要求越高,活化分子组的数量越少.这种能量要求称之为活化能,用Ea表示.Ea在碰撞理论中,认为和温度无关.Ea越大,活化分子组数则越少,有效碰撞分数越小,故反应速率越慢.不同类型的反应,活化能差别很大.如反应:分子不断碰撞,能量不断转移,因此,分子的能量不断变化,故活化分子组也不是固定不变的.但只要温度一定,活化分子组的百分数是固定的.2.反应进程—势能图讨论化学反应时,可将反应过程中体系势能变化情况表示在反应进程—势能图上.以NO2+CO=NO+CO2为例:A反应物的平均能量;B活化络合物的能量;C产物的平均能量反应进程可概括为:a)反应物体系能量升高,吸收Ea;b)反应物分子接近,形成活化络合物;c)活化络合物分解成产物,释放能量Ea’.智浪教育---普惠英才Ea可看作正反应的活化能,是一差值;Ea’为逆反应的活化能.由盖斯定律:(1)+(2):NO2+CO—NO+CO2若EaEa’,rH0,吸热反应.若EaEa’,rH0,放热反应rH是热力学数据,说明反应的可能性;但Ea是决定反应速率的活化能,是现实性问题.§3.浓度对反应速率的影响一、基元反应和微观可逆性原理经过一次碰撞即可完成的反应,叫基元反应。前面提到的:NO2+CO=NO+CO2在高温下,经反应物一次碰撞,即可完成反应,故为基元反应.从反应进程—势能图上,我们可以得出结论,如果正反应是基元反应,则其逆反应也必然是基元反应,且正逆反应经过同一活化络合物作为过渡态.这就是微观可逆性原理.H2+I2=2HI,不是基元反应,它的反应机理为:a)I2=2Ib)I+I+H2=2HI所以H2+I2=2HI称为复杂反应,其中a)和b)两步都是基元反应,称为复杂反应的基元步骤.二、质量作用定律在空气中即将熄灭的余烬的火柴,放到纯氧中会复燃.说明浓度大的体系,活化分子组的数目比浓度小的体系多,有效碰撞次数增加,反应加快,结果,余烬的火柴复燃.在基元反应中,或在非基元反应的基元步骤中,反应速率和反应物浓度之间,有严格的数量关系,即遵循质量作用定律.aA+bB=gG+hH基元反应则：恒温下,基元反应的速率同反应物浓度幂的连积成正比,幂指数等于反应方程式中的化学计量数.这就是质量作用定律.上式也叫做速度定律表示式.质量作用定律的表达式,经常称为反应速率方程,速率方程中,[A],[B]表示某时刻反应物的浓度,vi是以物质i的浓度表示的反应瞬时速率,即反应物为[A],[B]时的瞬时速率。ki是速率常数,在反应过程中不随浓度变化,但ki是温度的函数,不同温度下,ki不同.智浪教育---普惠英才a和b之和,称为这个基元反应的反应级数,可以说,该反应是(a+b)级反应.也可以说,反应对A是a级的;对B是b级的.在基元反应中,由a个A分子和b个B分子,经一次碰撞完成反应,我们说,这个反应的的分子数是(a+b),或说这个反应是(a+b)分子反应.只有基元反应,才能说反应分子数!在基元反应中,反应级数和反应分子数数值相等,但反应分子数是微观量,反应级数是宏观量。例1写出下列基元反应的速率方程,指出反应级数和反应分子数.SO2Cl2=SO2+Cl2(1)2NO2=2NO+O2(2)NO2+CO=NO+CO2(3)解:(1)vi=ki[SO2Cl2]一级反应单分子反应(2)vi=ki[NO2]二级反应双分子反应(3)vi=ki[NO2][CO]二级反应双分子反应或:反应级数为2,反应分子数为2三．复杂反应的速率方程基元反应,或复杂反应的基元步骤,可以根据质量作用定律写出速率方程,并确定反应级数.复杂反应,则要根据实验写出速率方程,并确定反应级数.例2.根据实验步骤,写出下列反应的速率方程,并确定反应级数.aA+bB=gG+hH故(1)式的速率方程为:据此可知,反应对A是一级,对B是二级,反应属三级反应.因为不知道是否是基元反应,不能妄说分子数.有了速率方程,可求出任何[A],[B]时的反应速率,同样也可求出vA,vB和vH.复杂反应的速率方程,还可以根据它的反应机理,即根据各基元步骤写出.分析:这是个连串的反应,即反应(1)的产物为反应(2)的反应物.决定速率的步骤是最慢的步骤!为什么?智浪教育---普惠英才例如,ABCDE5人排成一队,传递砖块,由E交给验收员.ABC和E每人20块/分D1块/分则验收人员认为该队的传递速率为:1块/分解:(2)是慢反应,是定速步骤.基元反应(2)的速率方程为:vi=ki2[H2][I]要将方程式中和起始反应物无关的浓度,换成反应物浓度.由于(1)是快反应,一直保持有:v+1=v-1写成速率方程表达式k+1[I2]=k-1[I]令得到的速率方程,竟与按质量作用定律写出的一样.但这并不能说明该反应是基元反应.例4.根据给出的速率方程,指出反应级数.(1)Na+2H2O—2NaOH+H2vi=ki解:(1)0级反应(2)5/2级,对CO是一级,对Cl2是3/2级(3)对具有形式速率方程的反应,级数有意义;对于(3)的非规则速率方程,反应级数无意义.反应级数可以是0,是分数,也有时无意义.反应分子数,只能对基元反应而言,且为正整数.一般为1,2;3分子反应已少见;4和4以上的分子碰撞在一起,发生反应,尚未见到.对于非基元反应,无反应分子数可言.四.速率常数k1.k的意义在形式速率方程中,ki表示当[A],[B]均处于1时的速率.这时,vi=ki,因此ki有时称为比速率.ki是常数,在反应过程中,不随浓度而改变;但ki是温度的函数,温度对速率的影响,表现在对ki的影响上.2.ki之间的关系用不同物质的浓度改变表示速率时,ki值不同.由，同一时刻,显然[A],[B]应该对应智浪教育---普惠英才相同,vi的不同,是由ki不同引起的。３.速率方程的说明在速率方程中,只写有变化的项.固体物质不写;大量存在的H2O,不写.如:Na+2H2O—2NaOH+H2按基元反应:vi=ki§4.温度对反应速率的影响压强和体积的变化,可直接影响浓度,故不必单独列出,进行讨论.温度对反应速率的影响是很显然的.食物夏季易变质,需放在冰箱中;压力锅将温度升到400K,食物易于煮熟.荷兰科学家,范特霍夫(Van’tHoff)提出,温度每升高10K,反应速度一般增加到原来的2－4倍。这被称作Van’tHoff规则。T升高,分子的平均能量升高,有效碰撞增加,故速率加快.Van’tHoff,1901年诺贝尔奖获得者,主要工作为动力学研究,渗透压定律等。在这一节中,主要介绍Arrhenius公式.1903年诺贝尔化学奖得主.工作为电离理论.一、Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式k与T的关系温度对反应速率的影响,主要体现在对速率常数k的影响上.Arrhenius总结了k与T的经验公式:(1)指数式取自然对数,得:(2)对数式常用对数:(3)式(1)和式(3)较为常用.式中：k速率常数Ea活化能R气体常数T绝对温度e自然对数底,e=2.71828……,lge=0.4343=1/2.303A指前因子,单位同k应用阿仑尼乌斯公式讨论问题,可以认为Ea,A不随温度变化.由于T在指数上,故对k的影响较大.例1反应:C2H5Cl=C2H4+HCl解:由Arrhenius指数式得:智浪教育---普惠英才若比较从500K到510K,k增大3.2倍.上面的计算表明,Van’tHoff规则是有一定基础的.更重要的是,对于一个反应,Ea一定时,在较底的温度区间,譬如,500－510K,温度对速率的影响较大,而在高温区间,比如700－710K,影响要小些.根据Arrhenius公式,知道了反应的Ea,A和某温度T1时的k1,即可求出任意温度T2时的k2.由对数式,二、活化能由公式:做lgk—(1/T)图，得一直线,其斜率为:截距为:lgA.故,作图法可求Ea和A值.对Ea不相等的两个反应,做2个lgk－1/T曲线,直线II的斜率绝对值大,故反应II的Ea大.可见,活化能Ea大的反应,其速率随温度变化显著。根据作图法,肯定可求出Ea和A.由于图象为直线,故要知道线上的两个点,即两组(lgk,1/T)的值,亦即两组k和T的值,即可求出Ea和A。例2已知反应:2NOCl—2NO+Cl2求反应的活化能Ea,并求指