［化学竞赛辅导］单烯烃

智浪教育-普惠英才高中竞赛辅导单烯烃一、烯烃的结构----sp2杂化，平面结构1、双键结构键能610KJ/molC—C346KJ/mol从键能看出碳碳双键键能不是单键两倍，说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的。其结构如图：2、sp2杂化3、乙烯分子的形成其它烯烃的双键，也都是由一个σ键和一个π键组成的。π键键能=双键键能—碳碳单键键能=610KJ/mol–346=264.4KJ/molπ键的特点：①不如σ键牢固（因p轨道是侧面重叠的）。②不能自由旋转（π键没有轨道轴的重叠）。③电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。④不能独立存在。二、烯烃的异构和命名1、烯烃的同分异构除碳干异构外，还有由双键的位置不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。C=CCCHHHH0.108nm0.133nm117°121.7°一个sp2三个的关系sp2轨道与轨道的关系psp2sp2sp2sp22p2s2p杂化sp2杂化态激发态CCHHHHHHHHHHHHπ电子云形状π键的形成乙烯中的σ键①造异构CH3-CH2-CH=CH21-丁烯位置异构CH3-CH=CH-CH32-丁烯构造异构CH3-C=CH22-甲基丙烯碳干异构CH3②顺反异构由于双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的，当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。产生顺反异构体的必要条件：构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。2、烯烃的命名①选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。②从最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次编号。③将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。④其它同烷烃的命名。几个重要的烯基CH2=CH-乙烯基CH3CH=CH-丙烯基（1-丙烯基）CH2=CH-CH2-烯丙基（2-丙烯基）IUPAC允许沿用的俗名CH2=C–异丙烯基CH3（1）顺反命名法：在系统名称前加“顺”或“反”字。顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。如：HCH3HH3CCH3HHH3C顺丁烯反丁烯（立体异构体）顺反异构体构型异构C=CC=Cbp0.88℃bp3.7℃CCCCCCCCababbaadddabaaab无顺反异构的类型有顺反异构的类型CHCCH2CH3HCH3CH3CH2CHCHCH2CH3-2-反甲基己烯-3--3-顺戊烯CCBrClCH3HCCHCH2CH2CH3CH3CH2CH3CCCHCH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH3智浪教育-普惠英才高中竞赛辅导为解决此难题，IUPAC规定，用Z、E命名法来标记顺反异构体的构型。（2）Z、E命名法（次序规则法）比较两个双键碳原子上的取代基团按“顺序规则”排出的先后顺序，如果两个双键碳上排列顺序在前的基团位于双键的同侧，则为Z型，反之为E型。Z是德文Zusammen的字头，“同一侧”；E是德文Entgegen的字头，“相反”次序规则：①比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。如：IBrClSPFONCDH-Br-OH-NH2-CH3H②若与双键碳原子直接相连的基团第一个原子相同，则要依次比较第二、三顺序原子的原子序数，来决定基团顺序。如：CH3CH2-CH3-(因第一顺序原子均为C，故必须比较与碳相连基团的大小)CH3-中与碳相连的是C(H、H、H)CH3CH2-中与碳相连的是C(C、H、H)所以CH3CH2-大。同理：(CH3)3C-CH3CH(CH3)CH-(CH3)2CHCH2-CH3CH2CH2CH2-③当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相连。如：相当于相当于练习1：从例3可以说明，顺反命名和命名Z、E是不能一一对应的。应引起注意。三、烯烃的物理性质（略）四、烯烃的化学性质烯烃的化学性质很活泼，与很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化、聚合等反应。此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（α-碳原子）上的氢（α-H）也可发生一些反应。1、加成反应（重点）（1）催化加氢CH2=CHCH2-CHCCC=OCOOC=CClBrHCH3BrCH3-ClH(E)-1-氯溴丙烯-2-C=CCHCH3CH2CH2CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH2-CH3-(CH3)2CH-CH3CH2CH2-C=CHBrClClClHBrCl(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯RCH=CHR+H2Pd,PtorNiRCH2CH2R（2）亲电加成烯烃分子中，由于π电子流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。与H-Nu的加成(H+是最简单的亲电试剂，能与烯烃起加成反应。其反应通式如下：)①与HX的加成：CH2=CH2+HXCH3CH2-X马氏规则:不对称烯烃加成时，试剂中带正电荷的部分E+总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分（Nu）总是加到含氢较少的双键碳原子上。过氧化物效应当有过氧化物（如H2O2,R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。②与H2SO4的加成不对称烯烃与硫酸（H2SO4）加成的反应取向符合马氏规则。与X2加成卤素的反应活性次序：F2Cl2Br2I2。（氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。）C=CH-NuNu=-X-OSO3H-OH-OCOCH3等CCHNuCH3CH=CH2+HBrCH3-CH-CH3+CH3-CH2-CH2BrBrCH3-C=CH2+HClCH3-C-CH3CH3Cl80%20%100%（主）CH3-CH=CH2+HBrCH3-CH2-CH2-Br过氧化物反马氏产物CH2=CH2CH3-CH2-OSO3H硫酸氢乙酯CH3CH2OH98%H2SO4H2O℃90CH3CH=CH2+H2SO4CH3-CH-CH3OSO2OH硫酸氢异丙酯约1MPaCH2=CH2+Br2/CCl4CH2-CH2BrBr+Br2/CCl4BrBr溴褪色（黄无）实验室里，常用此反应来检验烯烃智浪教育-普惠英才高中竞赛辅导烯烃也能与卤水等（混合物）起加成反应，有的在有机合成上很有用。反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（H-O-Cl）,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成，氯成为带正电荷的试剂。2、氧化反应（1）．用KMnO4或OsO4氧化①用稀的碱性KMnO4氧化，生成顺式邻二醇。反应中KmnO4褪色，且有MnO2沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱合烃。此反应生成的产物为顺式-1，2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。也可以用OsO4代替KmnO4进行反应。②用酸性KMnO4氧化在酸性条件下氧化，反应更快，得到碳链断裂的氧化产物（低级酮或羧酸）。反应的用途：1°鉴别烯烃，2°制备一定结构的有机酸和酮，3°推测原烯烃的结构。（2）．臭氧化反应为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn/H2O）或催化氢化下进行。练习2：CH2=CH2+HOClCH2CH2OHCl(Cl2+H2O)氯乙醇是制取重要有机合成原料环氧乙烷（）的中间体OCH3CH=CH2+HOClCH3-CH-CH2OHClHOClδδRCH=CH22KMnO44H2O3R-CH-CH22MnO22KOH碱性3OHOH或中性R-CH=CH2KMnO4H2SO4R-COOHHCOOHCO2+H2OCCHR''RR′KMnO4H2SO4CORR′R''-COOH羧酸酮羧酸C=CHR''RR'O3OOCOCR''HRR'H2OCORR''COR''H2O2HR''-COOH+H2O臭氧化物粘糊状，易爆炸，不必分离，可直接在溶液中水解。CH3-C=CHCH3CH31)O32)Zn/H2OCOCH3CH3CH3CHO丙酮乙醛小结：烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为：烯烃结构臭氧化还原水解产物CH2=HCHO（甲醛）RCH=RCHO（醛）R2C=R2C=O（酮）故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。练习3：臭氧化还原水解产物原烯烃的结构①CH3COCH3OCHCH2CHOHCHO,②（3）．催化氧化此类反应是特定反应，不能泛用。如要将其它烯烃氧化成环氧烷烃，则要用过氧酸来氧化。3、α-H反应官能团的邻位统称为α位，α位上连接的氢原子称为α-H（又称为烯丙氢）。由于受C=C的影响，α-H键离解能减弱，故α-H比其它类型的氢易起反应。其活性顺序为：α-H（烯丙氢）3°H2°H1°H乙烯H烯烃常温下与氯反应，则主要进行加成反应。在高温下（500~600℃），则主要进行α-H易取代。卤代反应中α-H的反应活性为：3°α-H2°α-H1°α-H4、聚合反应烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的反应CH3-C=CHCH2CH=CH2CH3CH3-C-CH2CHCH2CHOOCH3CH3CH3CH3CH=CH2CH3C-O-O-HOCH3-CHCH2CH3COOHOCH3-CH=CH2+Cl2CH2-CH=CH2+HClCl500℃Cl2500℃+HClClCH-CH=CH-CH3CH3Br2(1mol)500℃CH3C-CH=CH-CH3CH3CH3CH-CH=CH-CH2CH3CH3BrBr主要产物次要产物智浪教育-普惠英才高中竞赛辅导聚乙烯是一个电绝缘性能好，耐酸碱，抗腐蚀，用途广的高分子材料（塑料）。TiCl4-Al(C2H5)3称为齐格勒（Ziegler德国人）、纳塔（Natta意大利人）催化剂。五、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性1．用诱导效应和σ-π共轭效应来解释（1）用诱导效应解释（2）σ-π共轭效应来解释当键直接与双键相连时，这样的体系中存在着电子的离域现象，其结果使极化。2．用泼中间体碳正离子的稳定性来解释正碳离子的杂化状态及结构如下所示：定性的说，碳正离子的稳定性顺序为：从电负性看，Csp2Csp3故烷基上的电荷向C+转移，分散了C+的电荷，烷基越多，分散作用越大，碳正离子越稳定。从σ-P共轭效应看，参与σ-P共轭键数越多，则正电荷越分散，碳正离子越稳定。CH3-CH=CH2sp3sp2CH3CH=CH2δδ因电负性，当甲基与相连时，使双键上的π电子云发生偏移，上的电子云密度增大，上的电子云密度减小，即双键上π电子云发生了极化，（如左图所示）故加成时带正电荷的基团优先加到上得到马氏产物。sp2sp3C1C2C1C=CC=CCH=CH2δδCHHHCCsp3sp2P空碳的杂化状态碳正离子的结构平面构型（碳原子外层只有六个电子）CH3CCH3HCH3CCH3CH3CH3CHHCH3叔仲伯（2°）（1°）（3°）10Mpa[CH-CH2]nTiCl4Al(C2H5)350℃nCH3CH=CH2CH3聚丙烯碳正离子的稳定性越大，越易生成，当有两种碳正离子可能生成时，则优先生成稳定的碳正离子，故主要得到马氏产物。例如：CCHHHCHHHCHHHCH2CHHH9个C-H参与σ-P共轭仅3个C-H参与σ-P共轭CH3-CH=CH2HBrCH3-CH-CH3CH3-CH2-CH2°21°()异丙基碳正离子丙基碳正离子()BrCH3-CH-CH3Br(1)(2)因碳正离子（）的稳定性CH3-CH-CH3CH3-CH2-CH2(1)的产物为主要产物