［化学竞赛辅导］炔烃和二烯烃

高中竞赛辅导3/8/2004第六讲炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃都是通式为CnH2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有-C≡C-的不饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体，但结构不同，性质各异。一炔烃的结构现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上杂化轨道理论认为叁键碳原子既满足8电子结构结构和碳的四价，又形成直线型分子，故叁键碳原子成键时采用了SP杂化方式.1sp杂化轨道杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2S和1/2P成分），剩下两个未杂化的P轨道。两个sp杂化轨道成180度，未杂化的两个P轨道互相垂直，且都垂直于sp杂化轨道轴所在的直线。2三键的形成二炔烃的命名1．炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。2．烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：○1选择含有三键和双键的最长碳链为主链。○2主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。○3通常使双键具有最小的位次。≡HCCH0.106nm0.12nm180°2s2p2s2pspp激发杂化180°spsppypz两个的空间分布sp三键碳原子的轨道分布图CHHCππππσσσ乙烯分子的成键情况CHH乙炔的电子云智浪教育-普惠英才三炔烃的化学性质1催化加氢催化氢化常用的催化剂为Pt,Pd,Ni，但一般难控制在烯烃阶段。○1用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。------顺式烯烃。Lindlar催化剂的几种表示方法：○2在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得------反式烯烃。2亲电加成○1R-C≡C-H与HX加成时，遵循马氏规则。○2炔烃的亲电加成比烯烃困难。A．CH2=CH2+Br2/CCl4溴褪色快H-C≡C-H+Br2/CCl4溴褪色慢B．解释：1°炔碳原子是sp杂化的，杂化轨道中S的成分大，键长越短，键的离解能大。2°两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。3水化反应在炔烃加水反应中，先生成一个不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。这种异构现象称为酮醇互变异构。这反应是库切洛夫在1881年发现的，故称为库切洛夫反应。Br2R-C=CR'BrBrC=CRBrBrR'Br2RCCRBrBrBrBr≡R-CC-R'≡R-CC-R'HXR-CH=C-R'XHXRCCR'XXHHCH2=CH-CH2-CCHBr2/CCl4CH2-CH-CH2-CCH≡≡BrBrHCCH≡H2OHg2+,H2SO4~100℃[]HCCHHO-HCH3-COHCCOHCCO烯醇式（不稳定）酮式（稳定）R-CC-R'H2Ni≡R-CH=CH-R'H2,NiR-CH2-CH2-R'R-CC-R'H2≡Lindlar催化剂C=CRR'HHCC≡H2C=CHHLindlar催化剂顺二苯基依稀（87%）2°1°3°PdBaSO4PdCaCO3LindlarPd喹啉Pb(Ac)2≡-CC-Na,NH3()C=CHHn-C3H7n-C3H7n-C3H7n-C3H7(E)-4-辛烯（97%）4-辛炔液NaNH2高中竞赛辅导3/8/2004其他炔烃水化时，则变成酮：4氧化反应(1)KMnO4氧化(2)O3氧化5炔化物的生成叁键碳上的氢原子具有微弱酸性，可被金属取代，生成炔化物。生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳：Ag-C≡C-Ag2Ag+2C所以实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免危险：Ag-C≡C-Ag+2HClH-C≡C-H+2AgCl乙炔和RC≡C-H在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。CH3CH2C≡CNa+CH3CH2CH2BrCH3CH2C≡CCH2CH2CH3+NaBrR-X=1°RX四、乙炔（自学）要求：掌握乙炔的制法，重要性质[氧化、加成、聚合（特别是二聚），及主要用途。五、炔烃的制备1邻二卤代烷脱卤化氢CH3CCH+H2OHgSO4H2SO4[CH3-C=CH]CH3-C-CH3O≡≡CCH+H2OHgSO4H2SO4CCH3O91%OHH-CC-H≡2AgNO3+2NH4OH2Cu2Cl2+2NH4OHAg-CC-Ag≡Cu-CC-Cu≡2NH4NO3+2H2O2NH4Cl+2H2OR-CC-H≡R-CC-Ag≡R-CC-Cu≡Cu(NH3)2+Ag(NH3)2+乙炔银（白色）乙炔亚铜（棕红色）炔铜（棕红）炔银（白）2H-CC-H≡2NaNH2H-CC-Na≡NH3R-CC-Na≡R-CC-H≡NaNH2NH3NH3(L)液态氨R-CH-CH-R'XXKOH()R-CH=C-R'≡NaNH2醇或KOH()醇R-CC-R'智浪教育-普惠英才2由炔化外物制备六二烯烃的分类和命名1分类（根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类）累积二烯烃-C=C=C-二烯烃共轭二烯烃-C=CH-CH=CH-孤立二烯烃-C=CH(CH2)nCH=C-n≥1孤立二烯烃的性质和单烯烃相似，累积二烯烃的数量少且实际应用的也不多。共轭二烯烃有不同于共轭二烯烃的一些特性，在理论和实际应用上都很重要。下面我们主要讨论共轭二烯烃。2命名○1和烯烃的命名一样称为某几烯○2多烯烃的顺反异构的标出（每一个双键的构型均应标出）。七二烯烃结构1．丙二烯烃(累积二烯烃)结构2．共轭二烯烃结构（以1，3-丁二烯为例）丁二烯分子中碳原子都以杂化轨道相互重叠或与氢的轨道重叠，形成三个键和6个键，所有的原子都在同一平面上，键角都接近于120。此外，每个碳原子上未参与杂化的轨道均垂直于上述平面，四个轨道的对称轴互相平行侧面重叠，形成了包含四个碳原子的四电子共轭体系。轨道中π电子云的分布不是局限在C1-C2,C3-C4之间，而是分布在包括在四个碳原子的轨道中，这种轨道称为离域轨道，这样形成的键称为离域键。可看出，C1-C2,C3-C4之间的键加强了，但C2-C3之间的键减弱，结果，所有的键虽然都具有π键的性质，但C2-C3键的π键的性质小些。所以，在丁二烯分子中，四个π电子是分布在包含四个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两个定域的π轨道中。八、共轭二烯烃的反应共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。下面主要讨论共轭二烯烃的特性。≡R-CC-Na≡R-CC-R'R'XNaX(Li)LiXCH3CH=CH-C=CH2CH3甲基戊二烯2--1，3-CCCH3H3CHCCCH3CH2CH3H(Z),(Z)-2,5-=-2,4-甲基庚二烯CCCCHHHHHHCCCCHHHHHHCCCHHHHCHH119.8°122.4°0.1483nm0.1337nm0.108nm1，3-丁二烯的结构π键所在平面与纸面垂直σ键所在平面在纸面上高中竞赛辅导3/8/20041．1，4-加成反应共轭二烯烃进行加成时，既可1，2加成，也可1，4加成，即有1，2-加成，又有1，4-加成原因：这是由反应历程决定的（其加成反应为亲电加成历程）第一步：ⅠⅡ因碳正离子的稳定性为（Ⅰ）（Ⅱ），故第一步主要生成碳正离子（Ⅰ）。第二步：在碳正离子（Ⅰ）中，正电荷不是集中在一个碳上，而是如下分布的。所以Br既可加到C2上（1，2-加成产物），也可加到C4上（1，4-加成产物）。从产物结构的稳定性看：1，4-加成产物的稳定性大于1，2-加成产物。（可从σ-π共轭效应来理解）2．狄尔斯（Diels）—阿德尔（Alder）反应共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1，4-加成，生成环状化合物的反应称为双烯合成反应。CH2=CH-CH=CH2Br2HXCH2-CH-CH=CH2CH2-CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2BrBrBrBrHBrHBr1，2-加成产物1，4-加成产物CH2=CH-CH=CH2H+ababCH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2烯丙基碳正离子伯碳正离子（Ⅰ）（Ⅱ）CH2-CH-CH烯丙基碳正离子（Ⅰ）的结构为CH3HP空π电子可离域到空P轨道上，使正电荷得到分散，故较稳定CH2-CH-CH2-C伯碳正离子（Ⅱ）的结构为HHπ电子不能离域，碳正离子上的正电荷得不到分散，故不稳定。CH2=CHCH-CH3CH2=CHCH-CH3δδCH2CHCH-CH3CH2CCH=CH2HBrHHCHHCH=CHCHHBr1，2-加成产物一个C-Hσ键与π共轭1，4-加成产物五个C-Hσ键与π共轭CH2CH2200℃CHCHΔCOOcH3COOCH3150℃双烯体亲双烯体智浪教育-普惠英才要明确几点：○1双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。○2双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等。○3亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行。常见的亲双烯体有：CH2=CH-CHOCH2=CH-COOHCH2=CH-COCH3CH2=CH-CNCH2=CH-COOCH3CH2=CH-CH2Cl○4D-A反应的产量高，应用范围广是有机合成的重要方法之一，在理论上和生都占有重要的地位。[阅读材料]:共轭效应一、共轭体系1．共轭体系的涵义（共轭平均分担之意，如牛之轭）在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。σπ2．共轭体系的类型a)π-π共轭体系：2)P-π共轭体系：3)σ-π共轭体系：CH3-CH=CH2见P68;1704)σ-P共轭体系：超共轭体系。3．共轭体系的特点：a)组成共轭体系的洋子原子具共平面性。b)键长趋于平均化。（因电子云离域而致）。CH2ClΔCH2ClH3CH3CCHOH3CH3CCHOΔCCCOOCH3COOCH3CHCHCCOOOOOCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH-CH=CH2CH2=CH-ClCH2=CH-CH2CH2=CH-CH2CCClCH3CH2CH3CH2高中竞赛辅导3/8/2004正常C-C键键长0.154nm丁二烯中C-C键长0.147nmC=C0.133nmC=C0.1337nm苯分之中C-C键长均为0.1397nm3)内能较低，分子趋于稳定（可从氢化热得知）。二、共轭效应1．共轭效应的含义在共轭效应中，由于轨道之间的相互交盖，使共轭体系中电子云分布产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低，更稳定的现象称为共轭效应。2．共轭效应的传递:沿着共轭链交替传递，不因链长而减弱（交替、远程传递）。例如：3．静态共轭效应的相对强度1）对P-π共轭效应有两种情况：a富电子时，P电子朝着双键方向转移，呈供电子共轭效应（+C）。对同族元素，P-π共轭效应的强度（+C）为：见P95对同周期元素，P-π共轭效应的强度（+C）为：见P95b缺电子时，π电子云向P轨道转移，呈吸电子共轭效应（-C）。其相对强度视体系结构而定。2）π-π共轭的相对强度双键与电负性大的不饱和基团共轭时，共轭体系的电子云向电负性大的元素偏移，呈现出吸电子的共轭效应（-C）。例如：其相对强度为：=O=NR=CR2=O=S4．超共轭效应因σ-π共轭效应，σ-P共轭效应比π-π共轭效应和P-π共轭效应要弱得多，所以将其称为超共轭效应。通过氢化热数据可以说明超共轭效应是存在的。CH3CH2CH=CH2+H2CH3CH2CH2CH3氢化热126.8KJ/molZ-CH3CH=CHCH3+H2CH3CH2CH2CH3氢化热119.7KJ/molCH3C=CHCH3+H2CH3CHCH2CH3氢化热112.5KJ/molCH3CH3可见，与双键碳相连的C-H键越多其超共轭效应越明显。应当指出共轭效应常与诱导效应同时存在，同时影响着分子的电子云分布和化学性质。CH3-CH-CH=CH-CH=CH2CH3CHCHCHCHCH2δδδCH3CHCHCHCHCH2XCH=CHCH2CH=CHCCCO