［化学竞赛辅导］ 脂环烃

智浪教育-普惠英才高中竞赛辅导脂环烃饱和脂环烃环烷烃不饱和脂环烃环烯烃如：（）环炔烃环的大小：小环（３～４元）；普通环（５～７元）；中环（（８～１２元）和大环（十二碳以上）。环的多少：单环；多环（桥环，螺环）一、命名１．环烷烃○1根据分子中成环碳原子数目，称为环某烷。○2把取代基的名称写在环烷烃的前面。○3取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次序规则”小的优先列出。：２．环烯烃○1称为环某烯。○2以双键的位次和取代基的位置最小为原则。3．多环烃（1）桥环烃（二环、三环等）：分子中含两个或多个碳环的多环化合物中，其中两个环共用两个或多个碳原子。○1编号：从桥一端开始，沿最长桥链到桥另一端，再沿次长桥，最短的桥最后编号。○2命名：根据成环碳原子总数称环某烷，在环字后面方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前，小的排后）。其它同环烷烃的命名。Eg、上图命名为：7，7-二甲基二环[2，2，1]庚烷CH3CH3CH3环戊烯1-甲基环戊烯3，4-=甲基环己烯1，3-环戊烯2-甲基-1，3-环己二烯CH3CHCH3CH3CH31，3-=甲基环戊烷异丙基环己烷1-甲基-3-异丙基环己烷1，4-=甲基-4-乙基环己烷1234567桥头碳（2）螺环烃：两个环共用一个碳原子的环烷烃。○1编号：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，经小环到螺原子，再沿大环到所有环碳原子。○2命名：根据成环碳原子的总数称为环某烷，在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目（小的数目排，大的排后），其它同烷烃的命名。练习1、命名：二、异构现象脂环烃的异构有构造异构和顺反异构。如C5H10的环烃的异构有：三、脂环烃的性质（一）环烷烃----“小环是烯，大环是烷”1．加成反应----小环（1）加氢CH2CH3Cl2-甲基-5-异丙基二环[3，1，0]己烷2-乙基-6-氯二环[3，2，1]辛烷12345678123456BrCH3螺碳原子123456781-溴-5-甲基螺[3，4]辛烷反式bp29℃顺式bp37℃H2Ni80℃CH3CH2CH3H2Ni200℃CH3CH2CH2CH3H2Pd300℃CH3CH2CH2CH2CH3智浪教育-普惠英才高中竞赛辅导（2）加卤素（3）加HX,、H2SO42、氧化反应环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。（二）环烯烃：具有烯烃的通性环烃性质小结：（１）小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。4元环以上难加成，难氧化，似烷。（２）环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。CH3CH3Br2/CCl4BrBrO3H2O/ZnCH3-C-CH2CH2CH2CHOO1molCl2500℃CH3ClClCH3主次Br2/CCl4CH2-CH2-CH2BrBrCH3CH3CH3Br2/CCl4C-CH-CH2BrCH3BrCH3CH3Br2/CCl4CH2-CH2-CH2-CH2BrBrBr2/CCl4溴褪色可用于鉴别环烷烃不起加成，而是取代反应HBrH2SO4CCHCH3CH3CH3BrCH3CCHCH3CH3CH3OSO3HCH3H2OCCHCH3CH3CH3OHCH3CH=CCH3CH3KMnO4COOHCH3CH3C=OCH3HClCH3ClCH3Cl1，4-加成1，2-加成（主）练习2、鉴别：四、脂环烃的结构从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的大环都稳定，这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。环己烷的构象在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键角可以保持109.5°因此环很稳定。1．两种极限构象——椅式和船式椅式构象稳定的原因：船式构象不稳定的原因：2．平伏键（e键）与直立键（a键）在椅式构象中C-H键分为两类。第一类六个C-H键与分子的对称轴平行，叫做直立键或a键（其中三个向环平面上方伸展，另外三个相换环平面下方伸展）；第二类六个C-H键与直立键形成接近109.5°的夹角，平伏着相环外伸展，叫做平伏键或e键。在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH2345611234560.183nm相邻碳上的C-H全部为重叠式HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH0.250nm234561123456相邻碳上的C-H键全部为交叉式HHHHHHHHHHHH环己烷的直立键和平伏键平伏键直立键对称轴椅式船式无角张力无C-H键间的扭转张力无张力环常温下99%无角张力有C-H键间的扭转张力有张力环1%109.5°智浪教育-普惠英才高中竞赛辅导的转动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键。当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同基团时，则构象不同。3．取代环己烷的构象取代基可占据a键，也可占据e键，但占据e键的构象更稳定。原因：a键取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。从下图中原子在空间的距离数据可清楚看出。取代基越大e键型构象为主的趋势越明显。小结：1°环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象。2°一元取代基主要以e键和环相连。3°多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象。4°环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构象最稳定。练习3：HHHHHH对称轴HHHHHHHHHHHHHHHHHHae对称轴ae键键键键两个椅式构象的互相转变HHCH3HHHCH3H室温93%内能比a型少75.3KJ/mol7%HCHHHH0.255nm0.233nmHH0.255nm甲基环己烷原子间的距离HCHCH3HHCH3CH3CCH3CH3CH3室温0.1%99.9%智浪教育-普惠英才高中竞赛辅导[阅读材料]：环丙烷的结构与张力学说1．环丙烷的结构理论上：1°饱和烃，C为sp3杂化,键角为109.5°自相2°三碳环，成环碳原子应共平面，内角为60°矛盾故三元环的结构特殊。现代物理方法测定，环丙烷分子中：键角C-C-C=105.5°;H-C-H=114°。所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3杂化轨道是以弯曲键（香蕉键）相互交盖的。由图可见，环丙烷分子中存在着较大的张力（角张力和扭转张力）是一个有张力环，所以易开环，所以易开环，发生加成反应环丙烷的结构图2．张力学说（见P104~105）在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着sp3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯曲键（香蕉键），其键角为105.5°，因键角要从109.5压缩到105.5°，故环有一定的张力（角张力）。另外环丙烷分子中还存在着另一种张力——扭转张力（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力）。环丙烷的总张力能为114KJ/mol。环丁烷和环戊烷的构象1．环丁烷的构象与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见右图：根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以折叠壮构象存在的，这种非平面型结构可以减少C-H的重叠，使扭转张力减小。环丁烷分子中C-C-C键角为111.5°，角张力也比环丙烷的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些。总张力能环丁烷的构象为108KJ/mol。2．环戊烷的构象环戊烷分子中，C-C-C夹角为108°，接近sp3杂化轨道间夹角109.5°，环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为平面结构，则其C-H键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结HHHHHH60°CCHHHHHH23°114°105.5°HHHHHHH构，见右图，其中有四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。这种构象的张力很小，总张力能25KJ/mol，扭转张力在2.5KJ/mol以下，因此，环戊烷的化学性质稳定。环戊烷的构象0.05nmCH3Br2Cl2300℃光BrClCH3HBrHCl