高中化学竞赛辅导专题讲座三维化学

智浪教育-普惠英才第1页共5页高中化学竞赛辅导专题讲座——三维化学第七节物质的结构与性质本节我们收集了部分涉及物质结构与性质的综合性原创试题，供大家参考。【例题1】1994年度诺贝尔化学奖授予为研究臭氧做出特殊贡献的化学家。O3能吸收有害紫外线，保护人类赖以生存的空间。O3分子的结构如右图7-1所示，呈V型，键角116.5o，与SO2近似，三个原子以一个O原子为中心，与另外两个O原子分别构成一个非极性共价键；中间O原子提供2个电子，旁边两个O原子各提供1个电子，构成一个大π键——三个O原子均等地享有这4个电子。在1.01×105Pa，273℃时，O3在催化剂作用下能迅速转化为O2,当生成该状态下22.4LO2时，转移电子数________mol。①【分析】臭氧分子的中间氧原子上有1孤电子对，因此该氧原子是sp2杂化，分子构型为V形（与SO2是等电子体），是个极性分子。本题通过对O3的分析解决问题，打破“题海”中单质间的转化为非氧化还原反应的束缚。O3分子中各原子电荷为，即O3为，每摩尔O3转变为O2转移电子数为2/3mol，本题还对物理中的气态方程进行了考查。【解答】2/9【例题2】高氙酸盐（XeO64－）溶液能与XeF6等物质的量反应，收集到的气体在标准状况下测得其密度为3.20g/L，同时还得到一种Xe（Ⅷ）的氟氧化合物的晶体。写出反应方程式并给出XeO64－中Xe的杂化类型与XeO64－离子的空间构型。②【分析】XeO64－离子的中心原子Xe是最高价，无孤电子对，是sp3d2杂化，正八面体构型。由题给密度可求得收集到气体的相对分子质量为71.7，一定是混合气体，一种应是相对分子质量较大的Xe，另一种应是O2（F2不会从水溶液中出来），用十字交叉法可求得两者物质的量之比为2:3，由于反应物是等物质的量反应，由得失电子守恒可求得，确定各物质的比例关系，由原子守恒，确定氟氧化合物中氟与氧的原子数。【解答】2XeO64－＋2XeF6==2XeO3F2＋2Xe＋3O2＋8F－sp3d2正八面体【例题3】氯化亚砜（SOCl2）是一种很重要的化学试剂，可以作为氯化剂和脱水剂。1．氯化亚砜分子的几何构型是；中心原子采取杂方式，是（等性、不等性）杂化。图7-1智浪教育-普惠英才第2页共5页2．写出亚硫酸钙和五氯化磷共热，制备氯化亚砜反应的化学方程式。3．氯化亚砜在有机化学中用作氯化剂，写出乙醇和氯化亚砜反应的化学方程式。4．氯化亚砜可以除去水含氯化物（MCln·xH2O）中的结晶水，用化学方程式表示这一反应。5．比较3、4两个反应的共同之处是；这两种方法的优点是；反应完成后，除去剩余氯化亚砜的方法是。6．试用简要的文字和化学方程式给出解释：为什么在液体SO2中，可用Cs2SO3滴定SOCl2？③【分析】氯化亚砜分子可认为是亚硫酸分子中两个羟基被氯原子取代，中心硫原子上还有一孤电子对，是sp3杂化，由于有两种σ键和孤电子对，因此是不等性的杂化，去掉孤电子对看分子构型是三角锥形的。另外书写下列反应时别出现水分子和亚硫酸（亚硫酸不稳定，易失水，氯化亚砜极易与水反应）。【解答】1．三角锥形sp2不等性2．CaSO3＋2PC15→CaC12＋2POCl3＋SOC123．CH3CH2OH＋SOCl2→CH3CH2Cl＋SO2↑＋HCl↑4．MCln·xH2O＋xSOCl2→MCln＋xSO2↑＋2xHCl↑5．氯化亚砜与醇、水分子中的羟基作用，生成SO2和HCl；反应中的其它产物都是气体而逸出；可在真空中蒸馏而赶掉。6．液体SO2的自电离与水相似：2SO2→SO2＋＋SO32－在液体SO2中，SOCl2、Cs2SO3如下电离：SOCl2→SO2＋＋2Cl－Cs2SO3→2Cs＋＋SO32－两者混合使电离平衡向左移动生成SO2，SOCl2＋Cs2SO3→SO2＋2CsCl【例题4】正高碘酸的制备是先在碱性的碘酸盐溶液中通入Cl2，得到Na2H3IO6白色沉淀；将生成的悬浮液与AgNO3作用，得到黑色的Ag5IO6沉淀，再通入适量Cl2，得到H5IO6。写出各步反应方程式。正高碘酸在真空中加热可逐步失水，转化为HIO4，则IO65－和IO4－的空间构型和中心原子的杂化类型分别为在HNO3酸化MnSO4溶液中加入HIO4溶液，溶液立即呈现出紫色，写出反应方程式。④【分析】IO65－和IO4－的中心碘原子都是＋7价，无孤电子对，因此分别是正八面体构型的sp3d2杂化和正四面体构型的sp3杂化。【解答】NaIO3＋Cl2＋3NaOH==Na2H3IO6智浪教育-普惠英才第3页共5页Na2H3IO6＋5AgNO3＋3NaOH==Ag5IO6＋5NaNO3＋3H2O4Ag5IO6＋10Cl2＋10H2O==4H5IO6＋20AgCl＋5O2IO65－正八面体sp3d2IO4－正四面体sp32Mn2＋＋5IO65－＋3H2O==2MnO4－＋5IO3－＋6H＋【例题5】保险粉是Na2S2O4的工业名称，是最大宗的无机盐之一，年产量30万吨，大量用于印染业，并用来漂白纸张、纸浆和陶土。1．甲酸法是生产保险粉的主要生产方法之一，其中最主要的步骤是把甲酸与溶于甲醇和水混合溶剂里的NaOH混合，再通入SO2气体。①写出甲酸法生产保险粉的化学反应方程式：②甲酸法中使用的甲醇并不参加反应，你认为它的作用是什么？③反应后的混合物中分离保险粉应当采用的操作是什么？2．S2O42－中的4个O原子是完全等价的，写出它的电子式；S2O42－所有6个原子最多可能共面的有几个，有些分子的空间结构与S2O42－类似，试举一常见例子。3．实验室中用锌粉作用于亚硫酸氢钠和亚硫酸的混合溶液，可生成Na2S2O3，写出反应方程式。4．将Na2S2O4加热至643K发生爆炸，并生成一种刺激性气体；收集爆炸产生的气体溶于大量水，酸化后溶液变白色浑浊，加热溶液，逸出刺激性气体，其体积为爆炸产生气体体积的2倍（相同条件下），写出爆炸反应方程式。⑤【分析】连二亚硫酸根（S2O42－）离子中由于4个氧原子是等价的，因此两个硫原子相连，再分别各连2个氧原子，硫6个电子中有3个参与形成σ键，还有3个电子：2个是孤电子对，1个是参与形成大π键，因此硫原子是sp3杂化，整个离子不可能共平面，离子中离域π键形式是2个π43。【解答】1．①HCOONa＋2SO2＋NaOH==Na2S2O3＋CO2＋H2O②降低水溶液的极性，会使易溶于水的产物——保险粉从混合溶剂里结晶出来③过滤2．4N2H43．Zn＋NaHSO3＋H2SO3==Na2S2O3＋ZnSO3＋2H2O4．2Na2S2O4==Na2S2O3＋Na2SO3＋SO2↑【例题6】HN3称为叠氮酸，N3－是类卤离子。1．N3－与分子互为等电子体，写出N3－的空间构型和结构式指出N原子的氧化数，杂化方式和成键方式。2．比较HN3与HX（卤化氢）的酸性，热稳定性及还原性的大小智浪教育-普惠英才第4页共5页3．HN3与银盐作用，可得一种不溶于水的白色固体，该固体加热时，会发生爆炸。写出反应方程式。4．在盐酸介质中，金属Cu与HN3（l）组成原电池，正极有气泡产生；一段时间后电流减弱，在负极周围滴入几滴浓盐酸后又使电流增大，写出原电池的电极反应和滴入浓盐酸后的反应。⑥【分析】这又是一个考查无机物质的一个典型试题，在结构方面，考查竞赛基本内容，另外对等电子体的内容和性质要充分理解。考查类卤离子与卤离子键的同异，它们都能形成卤化银沉淀和易分解，根据卤离子的特点会比较差异。本题又考查了原电池，会根据信息书写电极反应，其中又涉及了对金属及其化合物的考查。【解答】1．CO2直线型－1/3sp杂化两个σ键和两个43键2．酸性：HX＞HN3稳定性：HX＞HN3还原性：HX＜HN33．HN3＋AgNO3==AgN3↓＋HNO32AgN3==2Ag＋3N2（各1.5分）4．（＋）HN3＋3H＋＋2e==N2＋NH4＋（－）Cu＋Cl－－e==CuClCuCl＋Cl－==[CuCl2]－【例题7】近来，碳的多晶体（特别是富勒烯，当然也包括石墨）的性质再次引起研究者的关注，因为它们在金属原子配合物中可以作为大配体，并使金属原子配合物具有不同寻常的电物理性能。石墨与碱金属蒸气在高压下相互作用，形成了分子式为MC8的新化合物。这些化合物具有层状结构，层与层间原子的排列方式是：一层中的碳原子恰好位于另一层中的碳原子之上；而金属原子位于层之间、六棱柱中心处（配位数为12）。金属原子为钾时，层间距为560pm；金属原子为铷时，层间距为540pm；金属原子为铯时，层间距为590pm。下表给出一些碱金属的原子和离子半径。已知纯净石墨的层间距是334pm，而在同一层中的碳原子间的距离很短，等于141pm。碱金属原子半径（pm）M＋离子半径（pm）钾235133铷248148铯2681691．在这化合物中，碱金属的状态是（阳离子还是中性原子）？通过计算说明。2．假定钡原子半径为221pm，钡离子的半径是135pm。金属原子为钡时，这类化合物的层间距可能是3．由钡原子所占据的碳原子构建的六棱柱的数目是六棱柱总数的4．这些化合物的导电性属于（金属、半导体或绝缘体）。⑦【分析】由于金属原子的配位多面体是六棱柱体，位于两层间的碱金属智浪教育-普惠英才第5页共5页原于应分别与上层和下层的6个碳原子接触，若假定纯石墨的层间距为碳原子半径的2倍，则金属配合物中的金属原子会推压各层而远离开一定距离，这一距离很容易从简单的几何图形估算。横断面穿过六边形的长对角线部分，是一个矩形（如右图所示）。金属原子的直径加上纯石墨中的层间距应该等于这个矩形的对角线，此矩形的两边分别为石墨六边形的对角线和MC8结构中的层间距。【解答】1．例如对于钾的中性原子，则层间距为：dK0＝[(3.34＋4.70)2－2.822]1/2＝753pm。它是很长的，而对于正离子，则层间距为：dK＋＝[(3.34＋2.66)2－2.822]1/2＝530pm。它非常接近实验值。因此，可得出结抡：碱金属在这种结构中是以正离子形式存在。对于其它金属离子什算的层间距值也与所给数据一致：dRb＋＝563pm，dCs＋＝608pm2．钡也以正离子形式存在，则层间距为：dBa2＋＝[(3.34＋2.70)2－2.822]1/2＝534pm3．由于分子式为BaC8，故1个Ba原子对应8个C原子，而1个六梭往中含2个C，即1/6×12＝2，故Ba占据的六梭往数的百分比（占有率）为2/8×100％＝25％4．自由电子增多，导电性增加，属电子流动性的金属型导体。（1分）图7-2