04福建省高中化学竞赛(复赛)试题

04年福建省高中化学竞赛复赛试题（2004年07月13日8:00-11:00共计3小时）题号一二三四五六七八九十总分满分6101410101010101010100得分原子量H：1.0；Ca：40；O：16Fe：55.8Cr：52S：32；17))((102.12OHZnspkZn2+/Zn=-0.76vAg2O/Ag=0.35v一、（6分）6月15日福建物质结构研究所下属一公司突发剧毒化学气体(光气)泄漏事故，导致一人死亡，400余人先后出现不同程度的身体不适症状。光气品名碳酰氯或氧氯化碳，为窒息性毒气，毒性比氯气大10倍。它遇水缓慢分解，生成和。加热分解，产生有毒和腐蚀性气体。万一有光气漏逸，微量时可用水蒸汽冲散；较大量时，可用液氨喷雾解毒，其反应式为：。它可作为试剂，用它作配位体，是Lewis碱，可与AlCl3、SnCl2、SbCl5等金属氯化物MCln形成加合物的形式为，它还是有用的氯化试剂，可将金属氧化物转化为。二、（10分）氯胺是合成某种重要化工产品的中间产物，由于它的杀菌作用，又用于饮用水的消毒，氯胺的生成反应是：已知氯胺和过量的A为的稀水溶液作用，则可形成一种高度吸湿性液体B为，此物具有二元弱碱性质，同AgNO3作用能析出黑色沉淀C为并有无色气体D为产生，D是实验室常用的惰性气体，高温下该气体同电石反应，生成一种含钙化合物E为，E的阴离子和CO2为等电子体，具有线型结构，缓慢水解。在Pt-Rh催化剂作用下，气相A能被空气氧化得到气体F为，它的一价离子和CO为等电子体，实验室中为了除去气体可使该气体通入FeSO4水溶液生成了G为。三、（14分）锌与银的化合物组成一种高比能量、高比功率的电池，以锌为负极，KOH为电解液，正极为银的化合物，正极有很多种制造方法：方法一：向25%的硝酸银溶液中缓慢滴入含有0.2%KCl的NaOH溶液，生成沉淀，经过滤、洗涤、干燥而得；方法二：在含有过二硫酸钾的氢氧化钠溶液中，缓慢加入硝酸银溶液，得到银的一种氧化物在900C搅拌下反应，将沉淀过滤、干燥而得；1．方法一制备的正极物质A为，在制备时加入0.2%KCl的主要目的是。2．方法二制备的正极物质B为，写出制备的离子反应方程式：3．写出以A物质为正极，电解液被锌酸盐饱和的电池充、放电反应式：并计算KOH浓度为30%时电池电动势。4．以方法一制备的正极活性物质会溶于电解液形成C氧化隔膜，使隔膜受到破坏，为了减弱这种作用，电解液中需加入一些添加剂，如铬酸钾，铬酸钾在电池充电时，先与负极作用，然后产物迁移到正极区与C作用，从而减少C对隔膜的氧化破坏写出上述两个反应的离子方程式：四、（10分）试以定量化学分析计算，解释下列实验现象：0.010mmolAgCl溶于1.0ml1.25mol/L的(NH4)2CO3溶液。已知：75.9)(10AgClspkAg-NH3络合物的β1=103.24β2=107.05H2CO3的PKa1=6.38PKa2=10.25NH3的PKb=4.74五、（12分）讨论铅、汞中毒机理和CO,CN-的中毒机理：1．据报导，小孩多动症可能是铅中毒引起的，可用注射一定浓度的Na2[Ca(edta)]的葡萄糖溶液来治疗。试问：可否用Na2H2edta代替Na2[Ca(edta)]？为什么?2．内服0.2～0.4gHgCl2即可致死，但用[Ca(edta)]2—治疗汞中毒是无效的，其原因何在？3．CO、CN—都是有毒的π酸配体，两者都能与铁卟啉分子形成络合物，但中毒的机理是不同的。CO与血红蛋白中的结合，引起而中毒；CN—则与细胞色素C中的结合，而阻塞转移，毒性更大。六、（10分）在CaTiO3晶体结构中,Ca2+离子半径较大，可认为是(O2-+Ca2+)离子作密堆积，Ti4+离子是占据的1/4的八面体空穴中。而立方晶系的氯化钠结构类型的晶体，其晶胞含4个NaCl分子，它的离子分布的层次图如下：Z=0Z=1/21．出立方ZnS和CaTiO3晶胞的离子分布的层次图。2．指出CaTiO3中各离子的配位情况。七、（10分）将含有5g未被氧化的血红蛋白Hb（M=64,000g·mol-1）溶液100cm3放入一绝热量热仪中。当充入足够的氧后血红蛋白变成饱和的氧络血红蛋白HbO2，并测得体系温度升高0.031℃。已知每摩尔血红蛋白络合4mol氧，溶液的热容为4.18J·k-1cm-3。1．每摩尔氧的络合焓变为多少？反应的吉布斯自由能变是减少或增加？2．大量事实表明，空气中有1/800体积的CO能使人在0.5h内死亡。请从CO与O2对血红蛋白的竞争络合加以说明。3．在肺部的呼吸作用中，生成氧络血红蛋白反应时，对Hb及O2均为一级。为保护肺脏血液中血红蛋白的正常浓度为8.0×10-6mol·dm-3，则肺脏血液中氧的浓度必须保持为1.6×10-6mol▪dm-3。已知上述反应在体温下的速率常数k=2.1×106dm3·mol-1·s-1，试计算在肺脏的血液中，正常情况下氧络血红蛋白的生成速率及氧的消耗速率各为多大？八、（10分）消炎药扁桃酸又名苦杏仁酸，工业上以苯乙酮为原料按下列方法合成：CCHCl2NaOHACHCO2HOHH+CCH3OO+2Cl2H+扁桃酸在第一步氯化反应中，如果条件控制不当，反应产物中将含有部分过度氯化产物化合物B，B在第二步与NaOH反应后酸化得到另一酸性化合物C，从而影响扁桃酸产品的质量。BCCCl3O（1）第一步氯化反应能否在NaOH溶液中进行？请说明理由。（2）写出化合物C的结构式。（3）扁桃酸是否存在旋光异构体？如有，请分别用Fischer投影式表示各旋光异构体的结构并用系统命名法命名。（4）扁桃酸在少量酸催化下加热得到一个非酸性化合物D，请写出D的结构式。（5）扁桃酸还可以用苯甲醛为原料合成，请设计一条合理的合成路线。九、（10分）胡椒粉的主要辛辣成份辣椒素（化合物G）的合成方法如下：OHPBr3A(C8H15Br)CH2(CO2C2H5)2(1)KOH,H2O(2)H3O+D(C11H18O4)160~180℃E(C10H18O2)SOCl2F(C10H17ClO)CH2NH2HOCH3OG(C18H27NO3)C2H5ONaB(C7H11O4Na)A(C8H15Br)C(C15H26O4)辣椒素(H)（1）写出上述合成路线中化合物A～G的结构式。（2）最后一步反应所用的试剂化合物H可由香兰素（4-羟基-3-甲氧基苯甲醛）转化而得，请用反应式表示转化过程。十、（10分）脱落酸是一类能引起芽休眠、叶子脱落和抑制生长等生理作用的植物生长调节剂，天然脱落酸的构型是(S,2Z,4E)，其对映体具有相同的生理活性。脱落酸的类似物有植物生长延缓剂A1和A5，它们均可用-紫罗兰酮为起始原料合成。CHOHOCHCCHCO2HCH3脱落酸N(CH3)3I延缓剂A1N(CH3)3I延缓剂A5-紫罗兰酮可由柠檬醛经由下列反应制得：CHO+化合物ANaOH/H2OO85%H3PO4紫罗兰酮化合物B柠檬醛O（1）请用立体结构式表示天然脱落酸及其对映体的结构。（2）写出-紫罗兰酮制备反应式中化合物A的结构并用系统命名法命名化合物B。（3）以-紫罗兰酮及其它必要的试剂为原料分别合成延缓剂A1和A5。参考答案一、（6分）COHCl（各1分）COCl2+4NH3CO(NH2)2+2NH4Cl（2分）Cl2COMCln（1分）金属氯化物（1分）二、（10分）NH3+OCl－NH2Cl+OH－NH2Cl+OCl－NHCl2+OH－NHCl2+OCl－NCl3+OH－（或NH3+Cl2NCl3+HCl）NH3N2H4AgN2CaCN2NOFe(NO)SO4（各1分）三、（14分）1．A．Ag2O（1分）制备时加入2%KCl是为防止生成胶体，易于沉淀和过滤。（2分）2．B．AgO（1分）2Ag+S2O2－8+4OH－=2AgO+2SO42－+2H2O（2分）3．Zn+Ag2O+H2O放电充电Zn(OH)2+2Ag（Zn(OH)2写成ZnO也正确）（2分）在电池反应中不涉及OH－，因此该电池电动势与无关，仅取决于正负极的标准电极电势（1分）E池=Ag2O/Ag－Zn2+/Zn=0.35－（0.76+0.0592/2lg1.2×10－17）=0.35－（1.26）=1.61（v）（2分）4．2CrO42－+4OH－+3Zn=2CrO2－+3ZnO22－+2H2O（1分）（CrO2－写成Cr(OH)－4也可以;ZnO22－写成Zn(OH)2－4也可以－）3Ag(OH)2－+CrO2－=3Ag+CrO42－+2H2O+2OH－（2分）四、（10分））因为(NH4)2CO3的CO32－水解厉害PBE简式[HCO3－]=[NH3]（1分）所以32444324)()(211212CONHNHNHCONHaaaaCKHKCKKKHHKH（1分）)/)(10(1045.62108)10(1028][19.91025.1026.9226.926.922444LmolKKKKHaNHNHNH即故（1分）)/(15.125.121010102][26.919.926.9)(332444LmolCKHKNHCONHNHNH（1分）与Ag＋络合消耗的氨为0.020mol/L（1分）故实际[NH3]=1.13mol/L（1分）16.705.7224.322313)(101013.11013.11][][13NHNHNHAg（1分）)10(109.6010.010010.0][16.111216.7)(3或ClCNHAgAg（1分）由于[Ag+][Cl－]75.9)(10AgClspk（1分）因此AgCl可溶于该(NH4)2CO3溶液中。（1分）五、（10分）1．不可用Na2H2edta代替Na2[Ca(edta)]。因为H2edta2－会从人体中除去一些Ca（Ⅱ），使人体血清中原有的Ca(Ⅱ)含量降低，从而使人体缺钙。（4分）2．用[Ca(edta)]2—治疗汞中毒无效的原因可能是[HgCl3]－+[Ca(edta)]2—=[Hg(edta)]2—+Ca2＋+3Cl－k=10－3太小，不利反应向右进行。也有人认为：Hg(Ⅱ)与蛋白质的反应倾向比与edta2—的反应倾向更大。（2分）3．Fe（Ⅱ）缺氧Fe电子（4分）六、（10分）七、（10分）答：（1）11mmolkJ5.41molJ6400045031.010018.4H3分)(Om有序性增加S，)(Om自发G2分（2）CO(g)与血红蛋白中的Fe2+结合生成羰基化合物。这种配合物比氧络血红蛋白稳定。因此，使血红蛋白失去络合氧气的作用。2分（3）2226665-3-1OHbOHbO2.1108.0101.610=2.710moldmsddkdtdt3分八、（10分）消炎药扁桃酸又名苦杏仁酸，工业上以苯乙酮为原料按下列方法合成：CCHCl2NaOHACHCO2HOHH+CCH3OO+2Cl2H+扁桃酸在第一步氯化反应中，如果条件控制不当，反应产物中将含有部分过渡氯化产物化合物B，B在第二步与NaOH反应后酸化得到另一酸性化合物C，从而影响扁桃酸产品的质量。BCCCl3O（1）第一步氯化反应能否在NaOH溶液中进行？请说明理由。（2）写出化合物C的结构式。（3）扁桃酸是否存在旋光异构体？如有，请分别用Fischer投影式表示各旋光异构体的结构并用系统命名法命名。（4）扁桃酸在少量酸催化下加热得到一个非酸性化合物D，请写出D的结构式。（5）扁桃酸还可以用苯甲醛为原料合成，请设计一条合理的合成路线。九、（10分）胡椒粉的主要辛辣成份辣椒素（化合物H）的合成方法如下：OHPBr3A(C8H15Br)CH2(CO2C2H5)2(1)K