2002江苏化学竞赛选拔赛

“南京师范大学杯”2002年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)选拔赛试题(2002年8月5日8：30－11：30共计3小时)题号123456789101112满分1213541312697946得分评卷人●竞赛时间3小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。●所有解答必须写在指定位置，不得用铅笔填写。●姓名、准考证号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论。●允许使用非编程计算器以及直尺等文具。1．(12分)(1)如果已经发现167号元素A，若已知的原子结构规律不变，167号元素应是第周期、第族元素；可能的最高氧化态为；氢化物的化学式为。(2)某一放射性物质衰变20％需15天，该物质的半衰期是。(3)化合物CH3CHCH2O分子中有种化学环境不同的氢原子。如果用氯取代分子中的氢原子，生成的一氯代物可能有种。(4)硅与碳为同族元素，呈四价。然而，与碳化合物相比，硅化合物的数量要少得多。碳易于形成双键，硅则不易形成双键。但据美国《科学》杂志2000年报道，已合成了分子中既有Si－Si单键，又有Si=Si双键的化合物X。X的分子式为Si5H6，红外光谱和核磁共振表明X分子中氢原子的化学环境有2种，则X的结构式是：。2．(13分)(1)磷和氢能组成一系列的氢化物，如PH3，P2H4，P12H16等。其中最重要的是PH3。PH3称为膦，它是一种无色剧毒的有类似大蒜臭味的气体。它可由NaOH和白磷反应来制备，其制备反应的化学方程式为，P2H4的沸点比PH3(填“高”或“低”)，原因是。AsH3又称胂，试写出由As2O3制备胂的反应方程式，胂的汽化热比膦(填“大”或“小”)。(2)①根据VSEPR理论，SCl3+和ICl4－的空间构型分别是和，S和I分别以和杂化轨道同Cl形成共价键。②SCl3+和PCl3是等电子体，其S－Cl键键长(填、＝或)P－Cl键键长，原因是。3．(5分)石墨晶体由如图(1)所示的C原子平面层堆叠形成。有一种常见的2H型石墨以二层重复的堆叠方式构成，即若以A、B分别表示沿垂直于平面层方向(C方向)堆叠的两个不同层次，它的堆叠方式为ABAB……。图(2)为AB两层的堆叠方式，O和●分别表示A层和B层的C原子。(1)在图(2)中标明两个晶胞参数a和b。(2)画出2H型石墨晶胞的立体示意图，并指出晶胞类型。4．(4分)在仅含有Al3+一种金属离子的某样品水溶液中，加入NH3－NH4Ac缓冲溶液，使pH＝9.0，然后加入稍过量的8－羟基喹啉，使Al3+定量地生成喹啉铝沉淀：Al3++3HOC9H6NAl(OC9H6N)3↓+3H+过滤并洗去过量的8－羟基喹啉，然后将沉淀溶于2mol·L－1HCl溶液中，即得8－羟基喹啉的酸溶液，用15.00mL0.1238mol·L-1KBrO3－KBr标准溶液(即KBrO3的浓度为0.1238mol·L-1，KBr过量)处理，产生的Br2与8－羟基喹啉发生取代反应为：HOC9H6N+2Br2HOC9H4NBr2+2H++2Br－待取代反应完全以后，再加入过量的KI，使其与剩余的Br2反应生成I2，最后用0.1028mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，终点时用去Na2S2O3标准溶液5.45mL。(1)写出Na2S2O3与I2反应的化学方程式：。(2)由以上实验数据可算得样品中Al的含量为mg。5．(13分)高效、低毒农药杀灭菊酯的合成路线如下：BrCH3+Cl2FeCl3ACl2BNaCNCCH3CHClCH3ClCHCNCHCH3CH3SOCl2DOHCH3Cu/NaOHEO2,Co(OAc)2FNaCNH+GH3O分离得，光照50%NaOH①②+△催化+D+GClCHCOOCHCHCHCH3CH3O吡啶(1)写出A、B、C、D、E、F、G的结构简式。ABCDEFG(2)给出D和G的系统命名。DG6．(12分)Parecoxib为第二代环氧合酶－2(COX－2)，由美国Phamarcia公司专为治疗与外科手术或外伤有关的剧烈疼痛而开发，其合成路线如下：CH2COOHSOCl2AAlCl3BNH2OHCa)BuLib)(CH3CO)2ONOH3COHa)ClSO3Hb)NH3D(CH3CH2CO)2OENaOHNSNOOOONaCH3-+F(1)写出化合物A、B、C、D、E的结构简式：ABCDE(2)用“*”标出化合物F中所有的手性碳，F的光学异构体数目为。NOH3COHF：7．(6分)已知，CrO42－离子和Cr2O72－离子在水溶液中存在如下平衡：2CrO42－(aq)+2H+(aq)Cr2O72－(aq)+H2O(1)，K＝1422242242102.1][][][HOCrOCr(1)要使平衡向左移动，可以加，或加，或加某些金属离子如Ba2+。(2)请自行设计两个实验(简单说明实验操作和实验现象)来验证Ba2+确实能使平衡向左移动。8．(9分)有一离子晶体经测定属立方晶系，晶胞参数a＝4.00Å(1Å=10－8cm)，晶胞的顶点位置为Mg2+，体心位置为K+，所有棱边中点为F－。(1)该晶体的化学组成是；(2)晶胞类型是；(3)Mg2+的F－配位数是，K+的F－配位数是；(4)该晶体的理论密度是g·cm－3。(5)设晶体中正离子和负离子互相接触，已知F－的离子半径为1.33Å，试估计Mg2+的离子半径是Å，K+的离子半径是Å。9．(7分)实验发现，298K时，在FeCl3的酸性溶液中通入氢气，Fe3+被还原成Fe2+离子的反应并不能发生，但在FeCl3酸性溶液中加少量锌粒后反应该立即进行。有人用“新生态”概念解释此实验现象，认为锌与酸作用时产生的“新生态”氢原子H*来不及结合成H2即与FeCl3作用，反应式为：Zn+2H+2H*+Zn2+，H*+FeCl3FeCl2+HCl。但这种解释争议颇多。有化学工作者指出，根据298K时两电对的标准电极电势E$(Zn2+/Zn)＝－0.763V，E$(Fe3+/Fe2+)=0.771V和设计下述原电池实验即可判断上述解释正确与否：在两只烧杯中分别装入ZnSO4和FeCl3溶液，再在ZnSO4中插入锌片，在FeCl3中插入铂片，并加数滴KSCN使溶液呈红色，将两极用盐桥连接后，装有FeCl3溶液的烧杯中的红色逐渐褪去。如果在FeCl3溶液内加少量酸，褪色更快。请回答下列问题：(1)所设计的原电池符号是；(2)该原电池的正极反应是；负极反应是；原电池的总反应是。(3)上述关于“新生态”H*的解释是否正确(填“是”或“否”)，理由是：。(4)说明加酸后褪色更快的原因：。10．(9分)在合成某些铬的配合物时进行以下反应：(a)新制备的CrBr2+溶于稀HCl溶液中的2，2－联吡啶(NN，相对分子质量：156.18，可简写为“dipy”)→黑色结晶沉淀A。(b)A+5％HClO4在空气中摇动，黄色晶状沉淀B。(c)A溶解在无空气的并含有过量NH4ClO4的蒸馏水中+Mg惰性气氛深蓝色化合物C。化学分析和磁性测量结果如下：化合物重量％μ(B．M．)NBrClCrClO4A11.1721.246.913.27B10.2712.996.353.76C13.568.3916.042.05问：(1)根据上述数据推出化合物A、B和C的结构式：ABC由磁性数据可推测C中未成对电子数目是个。(2)(a)中为什么要用新制备的CrBr2?。11．(4分)NiO晶体为NaCl型结构，将它在氧气中加热，部分Ni2+被氧化为Ni3+，晶体结构产生镍离子缺位的缺陷，其组成成为NixO(x1)，但晶体仍保持电中性。经测定NixO的立方晶胞参数a=4.157Å，密度为6.47g·cm－3。(1)x的值(精确到两位有效数字)为；写出标明Ni的价态的NixO晶体的化学式。(2)在NixO晶体中Ni占据空隙，占有率是。12．(6分)交警为确定驾驶员是否酒醉后驾车，常采用呼吸测醉分析法。在310K时取50.0cm3被检测人的呼吸样品鼓泡通过酸性重铬酸盐溶液。由于乙醇的还原作用产生了3.30×10－5molCr(Ⅲ)，重铬酸盐的消耗可用分光光度法测定。法律上规定血液中的乙醇含量超过0.05％(质量百分数)便算酒醉。请回答以下问题：(1)写出以上检测反应的离子方程式：(2)请通过计算确定此人是否为法定的酒醉。计算中假定：310K时，含有0.45％乙醇的血液上面乙醇的分压为1.00×104Pa。2002年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)选拔赛试题参考答案及评分标准说明：化学方程式反应物或产物错不得分，配平错扣1分。1．(共12分)(1)8ⅦA+7HA(每空1分，共4分)(2)47天(2分)(3)4(2分)7(2分)(4)SiSiHHSiSiSiHHHH(2分)2．(共13分)(1)P4+3NaOH+3H2O△PH3↑+3NaH2PO2(2分)高(1分)P2H4的相对分子质量大，分子间作用力比较大(1分)As2O3+6Zn+6H2SO42AsH3↑+6ZnSO4+3H2O(2分)大(1分)(2)①三角锥(1分)平面正方形(1分)sp3(1分)sp3d2(1分)②(1分)S有较大核电荷，处于较高氧化态(1分)3．(共5分)可有多种选取方式，其中一种方式如下图所示：4．(共4分)2Na2S2O3+I22NaI+Na2S4O6(2分)23．80(2分)CH3ClCH2ClClCH2CNClClCHCOClOCH3OCHOOCHCNOH5.()共13分(1)A(1分)B(1分)C(1分)D(2分)E(2分)F(2分)G(2分)(2)D：3－甲基－2－对氯苯基丁酰氯(1分)[写成3－甲基－2－(4－氯苯基)丁酰氯或3－甲基－2－4'－氯苯基丁酰氯也对]G：α－羟基－α－(间苯氧基)苯乙腈(1分)(或2－羟基－2－(3－苯氧基)苯乙腈)6．(共12分)7．(共6分)(1)OH－Cr2O72－(各1分)(2)a．加入Ba2+后，溶液的颜色从黄色变为橘红色b．加入Ba2+后，产生黄色BaCrO4，沉淀c．加入Ba2+后，pH值下降d．其他任何对溶液或沉淀进行分析的方法(答对一个2分，不超过4分)8．(共9分)(1)MgKF3(2分)(2)简单立方晶胞(1分)(3)6(1分)12(1分)(4)3.12g·cm－3(2分)(5)0.67Å(1分)1.50Å(1分)9．(共7分)(1)Zn∣Zn2+∣∣Fe3+，Fe2+∣Pt(1分)(2)Zn→Zn2++2e(1分)2Fe3++2e→2Fe2+(1分)Zn+2Fe3+2Fe2++Zn2+(1分)(3)否(1分)。显然在此实验中没有氢产生，Fe3+被还原是因为Zn生成Zn2+时放出的电子流入铂电极，Fe3+在铂电极上获得电子被还原成Fe2+，这充分说明还原FeCl3的是Zn，而不是“新生态”氢。(1分)(4)因为Fe3+发生水解，形成还原速度较慢的Fe(OH)2+离子，加入酸则可抑制水解从而加快Fe3+的还原。(1分)10．(共9分)(1)A[Cr(dipy)3]Br2·4H2O(2分)B[Cr(dipy)3](ClO4)3(2分)C[Cr(dipy)3]ClO4(2分)C的未成对电子数目：1(1分)(2)a中用新制备的CrBr2，是因为Cr2+易被空气中氧气氧化至Cr3+，放置较长时间的CrBr2中含有CrBr3，得不到纯净的Cr(Ⅱ)配合物。(2分)11．(共4分)(1)0.92(1分)ONiNi316.0276.0(1分)[或Ni(Ⅱ)0.76Ni(Ⅲ)0.16O](2)八面体(1分)92％(1分)12．(共6分)解1：(1)检测的化学反应式为：2Cr2O72－+3C2H5OH+16H+4Cr3++3CH3COOH+11H2O(2分)(2)50.0cm3此人的呼吸样品中应含有n(乙醇)＝3×3.30×10－5/4＝2.475×10－5mol人呼吸的温度约为310K，因此血液上面乙醇的分压是：nR