电子教案（8）

63作业148页6.7.8.10（11）6.2.5多电子原子的结构和元素周期表用近似方法得到的多电子原子的波函数，和氢原子波函数有相似的形式。即也可以用n、l、m三个量子数来描述，还是用1s，2s，2p，3s，3p，3d，…来表示，只是波函数的具体形式不同罢了。而且，多电子原子的波函数角度部分Y和氢原子相同。1．多电子原子轨道的能级多原子电子轨道能级不仅和主量子数n有关，还与角量子数l有关。由光谱实验结果可知：当l相同时，n越大轨道能级越高。例如，E1sE2sE3sE4s。当n相同时，l越大轨道能级越高。例如，EnsEnpEndEnf。当n、l都不同时，有时出现能级交错现象。例如，在某些元素中出现，E4sE3d，E5sE4d等。2．核外电子分布遵循的原则（1）保利不相容原理一个原子轨道中，最多只能容纳两个自旋相反的电子。（2）能量最低原理在满足保利原理的前提下，电子尽先占据能量最低的轨道，使体系的总能量最低。由于多电子原子的轨道能级不仅和主量子数n有关，还与角量子数l有关，因此当n和l都不同时，会出现能级交错。美国化学家鲍林提出了多电子原子轨道的近似能级图（图6.9）。①屏蔽效应。在多电子原子中，电子不仅受到原子核的吸引，而且电子间还存在排斥作用。某一电子受其余电子排斥作用的结果，与原子核对该电子的吸引作用刚好相反。因此，可以认为，其余电子屏蔽了或削弱了原子核对该电子的吸引作用，这就是屏蔽效应。屏蔽效应使该电子的能量升高。②钻穿效应。外层电子可钻入内电子壳层而更靠近核（见图6.10），这种电子渗入原子内部空间而更靠近核的本领称为钻穿效应。从6.10图可以看出，无论是氢原子还是钪原子，虽然4s电子总的来说离核比3d电子要远，但4s电子的钻穿效应比3d电子强，即在核附近出现的机会多。对于同一个原子而言，s、p、d、f轨道的钻穿效应按s、p、d、f的顺序增强。钻穿效应使该电子的能量降低。对于主量子数n相同，角量子数l不同的轨道，主量子数的影响是一样的，而l不同其钻穿效应不同，按上面提到的顺序，应该有psnnEEdnEfnE这样的能量关系。在有些原子中，出现sE4dE3是因为：从主量子数n来讲，应是4sE3dE，但从钻穿效应来讲，应是4sE3dE，最终的结论应看两者哪一个起主导作用。如果是钻穿效应起主导作用，就会出现4sE3dE。（3）洪特规则。在同一能级的轨道中，电子尽先占有不同的轨道，且自旋平行。这就是洪特规则。此外，当这些轨道中的电子分布处于全充满、半充满或全空状态时，通常原子体系具有较低的能量。40号元素Zr的电子排布为1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2（小刘，电子排布最好是一个个填出来）；24号元素Cr的电子分布为1s22s22p63s23p63d54s1（具有半充满结构）；29号元素Cu的电子分布为1s22s22p63s23p63d104s1（全充满结构）等。周期表中属于半充满的元素有Cr、Mo，但W特殊；属于全充满的元素有Cu、Ag和64Au。表6.2给出了周期表中元素基态的电子分布情况（表6.4）。应该注意的是，原子在失去电子时，一般总是失去最外层电子。如21号元素Sc，其外层电子构型为3d14s2。如果Sc原子失去一个电子时，失去的是3d电子还是4s电子呢？实验结果表明，最先失去的是4s电子。因此在书写多电子原子电子分布式时，最后应按主量子数大小排列，就像上面给出的那样。3．元素的电子层结构和元素周期表（元素周期表）（1）周期数=电子层数，即同一周期的元素具有相同的电子层数。（2）族的号数：主族、IB、IIB=最外层电子数；IIIB—VIIB=最外层电子数+次外层d电子数（La、Ar系有例外）；VIII族元素的最外层电子数+次外层d电子数（8—10）；0族元素最外层电子均已填满。即同一族的元素具有特定的外层电子结构。（3）每一周期的元素数目，是电子按能级分布的必然结果。如第三周期为什么只有8个元素？这是因为电子填完3s23p6以后，不是接着填3d，而是填4s，从而进入第四周期。根据原子的外层电子构型还可将周期表分成5个区，即s区、p区、d区、ds区和f区。表6.5反映了原子外层电子构型与周期表分区的关系（表6.5）。五个区中s区和p区元素只有最外一层未填满电子或完全填满电子，为主族元素，而其它则为副族元素。4．元素性质的周期性（1）原子半径。金属晶体可以看成等径球状的金属原子堆积而成，所以在金属晶体中，测得了两相邻原子的核间距的一半，即为该金属的半径，称为金属半径。如果某一元素的两个原子以共价单键结合时，它们核间距离的一半，称为该原子的共价半径。在稀有气体形成的单原子分子晶体中，分子间以范德华力相互联系，这样两个同种原子核间距离的一半就称为范德华半径。周期表中各元素的原子半径列于表6.6（表6.6）。原子半径的大小主要决定于有效核电荷数和核外电子的层数。其规律如下：①在周期表的同一短周期中，从左到右原子半径逐渐减小。为什么？这是由于有效核电荷逐渐增加，而电子层数保持不变。在长周期中从左到右原子半径也是逐渐减少的，但略有起伏。镧系、锕系元素中，从左到右，原子半径也是逐渐减小的，只是减小的幅度更小（约为主族元素的101）。这是由于新增加的电子填入倒数第三层（n-2）f亚层上，f电子对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子所受到的有效核电荷增加更小，因此原子半径减小缓慢。镧系元素从镧（La）到镥（Lu）原子半径更缓慢缩小的积累现象叫“镧系收缩”。由于镧系收缩，使镧系以后的铪（Hf）、钽（Ta）、钨（W）等原子半径与上一周期（第五周期）相应元素锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）等非常接近。因此，锆和铪、铌和钽、钼和钨的性质非常相似，在自然界共生，并且难以分离。②同一主族中，从上到下，原子半径逐渐增大。（2）电离能。使元素基态的气态原子失去一个电子所需的最低能量称为第一电离能1I（见表6.7）。65从一价气态正离子再失去一个电子成为二价正离子所需要的最低能量称为第二电离能2I，依次类推。显然，同一元素原子的第一电离能小于第二电离能，第二电离能小于第三电离能等。例如，铝的第一、第二和第三电离能分别为：578、1816和2744（kJ·mol－１）。第一电离能是重要的原子参数。1I小的元素容易给出电子，易被氧化，金属性强，成碱性强。从第一电离能的大小，还可以看出元素通常的化合价（表6.8）。对于任何元素来说，在第三电离能以后的各级电离能的数值都是比较大的，所以在一般情况下，高于+3价的独立离子是很少存在的。从表6.7还可以看出，元素原子的电离能呈周期变化。在同一周期中，从左到右，金属元素的电离能较小，非金属元素的电离能较大，到稀有气体电离能最大。同一主族，自上而下一般电离能减小。但对于副族和第VIII族元素来说，缺少这种规律性。（图6.11）给出了周期表前两个短周期元素的第一电离能。由图可以看出，从Li到Ne和从Na到Ar电离能变化总的趋势是逐渐增加的。但图中有几个不规则之处：Be和Mg的电离能较高，这是因为全充满的s能级有较高的稳定性（Be，Mg的外层电子的构型是：2s2，3s2）;N和P也有较高的第一电离能数值，这是因为半充满的p能级也比较稳定（N，P的外层电子构型是2s22p3，3s23p3）；而B和Al的电离能数值较低，是因为拿走一个电子以后剩下的是一个全充满稳定的s电子层；同样，对于O和S来说拿走一个电子后剩下的是一个半充满稳定。（图6.12）给出了Na原子的各级电离能。从图可以看出，对于Na原子来说，1I2I3I4I5I6I7I8I9I10I11I。这可以用钠原子的电子构型（1s22s22p63s1）来加以说明。稀有气体研究新纪元的开创也与电离能数据有关。零族元素的名称最早是稀有气体，后来因为Ar在大气中的丰度比CO2还大，所以改名为惰性气体。第二次改名为noblegases是因为合成出Xe的化合物。1962年英国化学家巴特利根据Xe的第一电离能与氧分子电离一个电子所需的能量相近的事实，推想既然PtF6能与O2生成O2(PtF6)-，PtF6也应该能够与Xe生成类似的化合物Xe+(PtF6)-。（3）电子亲合能（表6.9）。元素的气态原子在基态时得到一个电子生成一价气态负离子所放出的能量称为电子亲合能。电子亲合能也有第一、第二等之分，如果不加说明都是指第一电子亲合能。由于电子亲合能的规律性较差，实验测定也比较困难（通常是用间接方法计算），数值的准确度也要比电离能差，因此其重要性不如电离能。（4）电负性。1932年鲍林定义元素的电负性是原子在分子中吸引电子的能力。他指定氟的电负性为4.0，并根据热力学数据比较各元素原子吸引电子的能力，得出其它元素的电负性Xp（表6.10）。1934年，募利肯从电离能、电子亲合能综合考虑，求出元素的电负性XMXM=21(EI)(6.4)66其中I和E分别代表电离能和电子亲合能。这样得到数值是绝对电负性，募利肯电负性数值MX与鲍林电负性数值pX之间有一定关系。如果电离能I和电子亲合能E的单位均用电子伏特（eV，1eV=1.602177×10—19J），则XM/2.7=Xp0.18（EI）=Xp（6.5）1956年阿雷德（A.L.Allred）和罗丘（E.G.Rochow）根据原子核对电子的静电吸引，也计算出一套电负性数据。关于电负性的标度有20种左右，由电负性的数据可以看出：①金属元素的电负性较小，非金属的较大。电负性是判断元素金属性的重要参数。x=2是近似地标志金属和非金属的分界点。②同一周期的元素从左到右，电负性相应逐渐增大。同一主族中，从上到下电负性基本上呈减小趋势。③电负性差别大的元素之间的化合物以离子键为主，电负性相同或相近的非金属元素相互以共价键结合，电负性相等或相近的金属元素以金属键结合。（5）元素的金属性与非金属性。在短周期中，同一周期从左到右，非金属性逐渐增强。在长周期中总的情况和短周期一致。但副族元素都是金属。同一主族元素从上到下，金属性逐渐增强，非金属性渐弱。周期表是非常有用的。在元素周期表的指导下，人们可以有计划、有目的地去寻找新的物质，它可以为我们在制备、选用和使用材料时提供非常重要的信息。